第三章 化学动力学基础
无论是在理论还是工业中，化学的两个最大问题是产量和速度。前者是平衡的问题，将在下章讨论。在固定氮气的工业中，我们不但要知道自若干吨的N2和H2可得多少吨NH3，而且还要知道需要多少时间。一个炸弹的爆炸力固然和它大小有关，但是反应速度若是太慢，例如需要一年才炸完，炸弹的威力也就不存在了。在日常生活中我们常吃些消化的要，这类药的功能就是消化反应快些发生，保存水果和鱼肉用冷藏库，就是使腐烂的反应慢些发生。由此可见化学反应速度的重要性。这是近代化学的中心问题。本章首先介绍化学反应速率的概念，在认识影响化学反应速率的因素，提出活化能的概念，并从分子水平上予以说明，进而完成从宏观层面对化学反应速率的认识规律，为深入研究化学反应及其应用奠定基础。
§3．1 化学反应速率的概念
反应速度因不同的反应而异:
火药爆炸——瞬间中和反应——几秒
高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时
橡胶老化——年，石油,、煤的形成——几百万年
即使同一反应，在不同的条件下反应速率也不同。例如钢铁的氧化。
所谓化学反应速率就是在单位时间内反应物或产物的物质的量的变化。是衡量化学反应进行快慢的物理量。
3．1、1 平均速率和瞬时速率
1、平均反应速度：就是在一定时间间隔内某反应物或某产物浓度的量的变化。
绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而变的“定速”,而是随反应时间而变的“变速”。
2、瞬时速率，表示时间间隔 t趋于无限小时的平均速率的极限。
=
这就是真正的反应速度，它代表在极短时间dt内产生了dmol的产物。这个数量之重要性是可以从它求得在任何时间的产物。
求反应速度的实验方法很多，但归根结底是测定浓度如何随时间改变。最常用（1）的方法测定生成气体的体积；（2）测定压力的改变；（3）测定颜色改变；（4）测定密度改变；（5）测定电导改变；（6）测定折光率改变；（7）其测定浓度的方法。
见课本44，表3-1。
利用反应物浓度变化所求反应速度是 。负号的意义是时期越长，所余的反应物越少。
通常 作图法求得瞬时速率。
3．1、2 定容反应的反应速率
对于定容条件下的化学反应
反应速率定义为（简称反应速度）——单位时间单位体积内的反应进度。
的单位为 （或 ）。它与反应物或产物是哪一种无关。
平均反应速率为，
对于一般的化学反应：
aA + bB = dD + eE
定容条件下的气相反应，反应速率也可以用反应系
统中组分气体的分压对时间的变化率来下定义。则
§3．2、浓度对反应速率的影响—速率方程
3．2、1、化学反应速率方程
表示反应速率反应物浓度之间定量关系的方程称为反应速率方程。
学生自行阅读P46表3-2，从中看出，N2O5分解速率与N2O5浓度的比值基本上是恒定的。可以写作
如果对于一般的反应 ，通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系：
式中 ， 分别为反应物A和B物种的浓度，单位为 ； 分别为 ， 的指数，称为反应级数。 是量纲一的量，可以通过实验测定。对于基元反应， = ， = 对于复合反应，反应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数，即 ≠ ， ≠ 。其速率方程必须通过实验（如初始速率法）确定。但是， = ， = 的反应不一定是元反应。 = ， = 的反应不一定是如果 =1，表示该反应对物种A为一级反应； =2时该反应对物种B是二级反应； 为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、分数，也可以是负数。
如 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 r= k
如 H2 + Br2 = 2HBr
一级和二级反应比较常见，三级（少）。如果是零级反应，反应物浓度不影响反应速率。某些反应的反应级数见表3-3
k表示在给定温度下，各反应物浓度为单位浓度时的反应速率，表明化学反应速率相对大小。
速率方程式类型不同，k的单位不同。
的单位为 ，对于零级反应， 的单位是mol?L-1?s-1；一级反应， 的单位是s-1；二级反应， 的单位是mol-1?L?s-1。 的大小，取决于反应物的本质，由温度、催化剂、溶剂决定，与浓度无关。当其他条件相同时，不随浓度而改变，单受温度的影响，通常温度升高，反应速率系数 增大。
k 是表明化学反应速率相对大小的物理量.
由给出反应速率常数的单位，确定反应级数。
在表示动力学方程时，应注意以下几点：
（1）、若是稀溶液中的溶剂也作为反应物的反应，在动力学方程中不标出溶剂的浓度。
（2）、固态物质为反应物的反应，可将固态物质的浓度看作常数，不必在动力学方程中标出。
（3）、气态反应物的反应，在动力学方程中以气态物质的分压来代替浓度。
3．2、2、反应级数的确定—初始速率法
反应速率方程必须由实验确定。速率方程中物种浓度的指数（反应奇数）不能根据化学计量式中相应物种的计量数推测，只能根据实验来确定，一旦反应级数确定之后，就能确定反应速率系数 。最简单的确定反应速率方程的方法是初始速率法。
在一定条件下，反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其它反应的干扰小，能较真事的反应出
反应物浓度对反应速率的影响，具体的操作是：将反应物按不同组成配制成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始开始时，记录在一定时间间隔内A浓度的变化，作出 图，确定 的瞬时速率。也可控制反应条件，使反应时间间隔足够的短，以致使反应物A的浓度变化很小，这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同 条件（其他反应物浓度不变）的瞬时速率，就可确定反应物A的级数。同样的方法，确定其他应物的级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反速率和速率方程式的方法，称为初始速率法。
例题3-2。
提问：在计算某反应物的级数时，当反应物的浓度增大为原来的二倍，反应速率不变，则该反应物的级数是多少？
答案：级数是零。说明该物质并不是反应物，而是催化剂。
在固体表面上发生的反应有不少是零级反应。这类反应以匀速进行，其速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。例如
反应进行时，每一单位时间内反应物浓度下降的数量是等同的。
3．2、3、浓度与时间的定量关系
一级反应的通式：
该式表明了 成一直线（即线性关系），其斜率为- ，截距为 ，见50图3-2。
例题3-3。
结论：半衰期：
当反应物A的转化率为0.50时，反应所需要的时间称为半衰期。
对一级反应来说，半衰期 ，与反应物的初始浓度无关。这是一级反应的重要特征。根据半衰期也可以确定反应级数。放射元素蜕变是一级反应。其半衰期的计算具有重要的实际意义。半衰期越长，反应速度越慢，放射形物质存留时间越长。
反应物的转化率 是这样定义的：
反应系统为定容时，
§3．3 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式
温度是影响化学反应速率的另一重要因素。对大多数化学反应（无论对于吸热反应还是放热反应）来说，温度升高，反应速率增大。只有极少数反应是例外的。温度对反应速率的影响主要体现在温度对反应速率系数的影响上，通常温度升高，k值增大，反应速率加快。
3．3、1、Arrhenius 公式
1889年Arrhenius总结了大量的实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系
k = k0 exp (-Ea / RT)
或
式中A — 指前参量，又称其为频率因子，Ea — 实验活化能 单位： 。k0和k有相同的量纲。当Ea=0，K0=K；K0 、Ea是两个经验参量，当温度变化范围不大时，基本保持不变。
Arrhenius方程的对数形式为
或
对 k 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：
斜率=
不同温度下T1、T2的反应速度系数
以及实验活化能之间的关系为
T1时：
T2时：
在T1 ～T2区间， 、Ea被看作常量；上式相减，得
或
3．3、2、Arrhenius 方程的应用：
（1）、计算反应的活化能
①对 k 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：
斜率=
②由两个不同温度下的k值求得Ea：
例题：
（2）、由Ea计算反应速率系数
当已知某温度下反应的速率系数 和反应活化能Ea，根据上式可计算另一温度下的反应速率系数 ，或者与另一 相对应的温度T。
例题：3-5
3、对Arrhenius 方程的进一步分析：
Arrhenius 方程是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。进一步剖析可看出Ea和T对 的影响，从而得出有些规律性的结论：
（1.）在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，如在室温下，Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.在温度相同或近似的情况下，Ea大的反应，其速率常数k则小，这将导致反应速率较小；反之，Ea小的反应，其速率常数k则较大，反应速率较大。
2.对同一反应，温度升高，反应速率系数k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大2~10 倍.
3、根据
对同一反应，升高一定温度时， 值在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率。
4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。另外；对Ea的反应采用催化剂更有实际意义。
总之，从反应速率方程式和Arrhenius 方程式可以看出，在多数情况下，温度对反应速率的影响比浓度更显著些。因此，改变温度常数是控制反应速率的重要措施之一。
§3．4 反应速率理论简介
定量描述浓度和温度对反应速率影响的速率方程和Arrhenius方程都是实验事实的总结。在前面的讨论中，至少还有两个问题需要回答。其一是活化能的本质和物理意义；其二是反应级数与反应方程中计量数不相等的原因。为此，下面简单讨论反应速率理论的碰撞理论和活化络合物理论。
3．4．1、分子碰撞理论
分子碰撞理论的要点
分子碰撞理论以气体分子运动论为基础的。主要用于气相双分子反应。
理论要点是：发生反应的分子必须发生有效碰撞。
有效碰撞：分子间发生反应的碰撞。
有效碰撞的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量，并且按照一定的方向碰撞。
活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
反应活化能：指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。
Ea =
温度一定时，反应的活化能和活化分子分数一定。如果增大反应物的浓度，则增大活化分子总数，反应相应加快。
当浓度一
定时，如果升高温度，活化分子分数增大，反应速率系数增大，反应加快。
该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。
3．4．2、过渡状态理论（活化配合物理论）
20世纪30年代由艾林（Eyring）和Pelzer 提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的、很不稳定的活化络合物。活化络合物所处的状态叫过渡态。过渡态与始态反应物的能量差为正反应的活化能；过渡态与终态反应物的能量差为逆反应的活化能。正、逆反应的活化能之差等于反应的摩尔焓变。
Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应
Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应
一般化学反应Ea =60~250kJ?mol
若Ea＜40 kJ?mol v 太大，无法测定。
若Ea＞250 kJ?mol-1 v太小
该理论可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius 的实验活化能值相符，指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向， 不但与Ea 有关，而且与形成活化配合物过程.G0 有关, 从而建立了动力学与热力学的桥梁。但确定活化配合物的结构十分困难，目前只解决了几个简单反应, 应用范围还较小。
§3．5 催化剂与催化作用
催化剂是影响化学反应速率的另一重要因素，在现代工业生产中80%-90%的生产过程都使用催化剂。例如，合成氨、石油裂化、油脂加氢、药品合成等都使用催化剂。催化剂的组成多半是金属、金属氧化物、多酸化合物和配合物等。
3．5．1、催化剂和催化作用的基本特征
催化剂就是存在少量就能显著能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。虽然催化剂并不消耗，但是实际上它参与了化学反应，并改变了反应机理。
催化剂分为正催化剂和负催化剂（抑制剂），正催化剂能加快反应速率；负催化剂能减慢反应速率。
催化剂加快化学反应速率作用称为催化作用。原因是改变了反应机理（途径）、使Ea 下降, 反应速率加快.
3．5．2、催化作用的特点
⑴ 只能对热力学上可能发生的反应起作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不起作用。
⑵ 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。
⑶ 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。
⑷ 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性，否则将失去活性，或发生催化剂中毒。
一、填空题
3—1 对于 反应，其反应级数一定等于反应物计量数 ，速率系数的单位
由 决定。若某反应速率系数K的单位是mcl-2．L2．s-1，则该反应的反应级数是 。
3—2 反应A(g)+2B(g)一C(g)的速率方程为r=kc(A) c2(B)。该反应
为基元反应，反应级数为 .当B的浓度增加2倍时，反应速率将增大 倍；当反应容器的体积增大到原体积的3倍时，反应速率将增大 倍。
3—3 在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为 了反应活化能，活化分子 增加，速率系数k .
3-4 对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数是K正将 , K逆将 。
二、选择题
3-5 某反应的速率方程是r＝k[c(A)]x[c(B)]y，当C(A)减少50％时，r降低至原来的1／4，当c(B)增大2倍时，r增大1．41倍，则x、y分别为
A.x=0．5，y＝1 B.x＝2，y=0.7
C.x＝2 y=0.5 D. x＝2，y=2
3—6 下列叙述中正确的是( )。
A．溶液中的反应一定比气相中的反应速率大
B.反应活化能越小，反应速率越大
C.增大系统压力，反应速率一定增大
D.加入催化剂，使正反随话化能和逆反应话化能减小相同倍数
3-7.升高同样温度，一般化学反应速率增大倍数较多的是( )
A.吸热反应 B.放热反应
C.Ea较大的反应 D. Ea较小的反应
3—8 增大反应物浓度，使反应速率增大的原因是( )。
A.单位体积的分子数增加 B.反应系统混乱度增加
C.活化分子分数增加 D.单位体积内活化分子总数增加
三、计算题
3-9.800K时，实验测得反应CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)的速率方程为r=K[C(CH3CHO)]2，反应速率系数K=9．00×10-5mol-1．L．S-1，计算当CH3CHO(g)的压力为26．7kPa时，CH3CHO的分解速率是多少？