离子液体萃取脱硫工艺研究DESULFURIZATION OF IONIC LIQUID
EXTRACTION
专业：化学工程与工艺
姓名：张宏宇
指导教师姓名：
申请学位级别：学士
论文提交日期：2013年6月11日
学位授予单位：天津科技大学
摘要
离子液体一种是近年来人们普遍关注的功能材料和新型的绿色溶剂，具有不可燃、无污染、易回收、易与产物分离、可循环使用、其极性和亲水憎水性可以通过适当地调配阴阳离子而实现等优点，对传统加氢脱硫难以去除的噻吩类化合物有很好的萃取能力，且离子液体不溶于柴、汽油，不会造成油品交叉污染，因此离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。
本实验分别制备了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（丙酮为溶剂）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（水为溶剂）等不同种类的离子液体并分别研究其萃取脱硫的性能。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为萃取剂，研究了反应时间、温度和剂油比等对脱硫效果的影响。在剂油比1：1、反应温度50℃、反应时间30min的条件下，脱硫率可达到60.2%。
关键词：离子液体；噻吩；萃取脱硫
ABSTRACT
Ionic liquids are functional materials and new green solvents which widespread concern in recent years, non-flammable, non-polluting, easy recovery, easy and product separation, Ionic liquids can be recycled,easy recovery,and its polar and hydrophilic hydrophobic through appropriate deployment of ions and to realize the advantages of the traditional hydrodesulfurization difficult to remove the thiophene compounds have a good extraction ability,and the ionic liquid insoluble in diesel, gasoline,oil will not cause cross-contamination,so the ionic liquid desulfurization technology has good application prospects.
The experiments were prepared by 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ionic liquid (acetone as a solvent), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid, and 1-ethyl-3-methyl hydrogen sulfate ionic liquid (water as a solvent), such as different kinds of ionic liquids were investigated and desulfurization performance of the extraction. Of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid as extractant, study of reaction time, temperature, and catalyst to oil ratio on the desulfurization effect. In oil ratio of 1:1, reaction temperature 50℃, reaction time 30min conditions, the desulfurization rate can reach 60.2%.
Key words:Ionic liquids; Thiophene; Extraction desulfurization
目录
1 前言 (1)
1.1 离子液体的性质、种类、制备及应用 (1)
1.2 噻吩的性质及含硫化合物的危害 (6)
1.3 离子液体脱硫方法 (7)
1.4 离子液体的生产状况与市场展望 (8)
1.5 研究目的及意义 (9)
2 实验方法及内容 (10)
2.1 实验原理 (10)
2.3 气相色谱仪进样条件 (11)
2.4 脱硫能力评价指标 (11)
2.5 实验步骤 (11)
3 实验结果与讨论 (13)
3.1 不同种类离子液体脱硫能力 (13)
3.2 不同因素对离子液体萃取效果的影响 (13)
3.3 离子液体的回收步骤 (18)
4 结论 (19)
参考文献 (20)
致谢 (22)
1 前言
1.1 离子液体的性质、种类、制备及应用
1.1.1离子液体性质简介
离子液体（Ionic Liquid）是21世纪新兴的绿色、环保、高效的溶剂之一，又被称之为室温离子液体（RTIL）。指在室温附近或室温下呈现液态的离子化合物，其特点是不易燃烧、不易挥发、热稳定性良好，广泛应用于电化学、液液萃取、气体分离等领域[1]。值得一提的事，离子液体对于噻吩类硫化物有较好的脱除效果，而传统的加氢脱硫方法却难以做到，进一步地，离子液体脱硫可以在室温下进行，操作简单易于回收且可以重复使用，很好地克服了传统脱硫方法工艺复杂、设备投资大、污染大的缺点。因此，离子液体具有良好的工业应用前景[2]。
离子液体的基本性质
离子液体种类较多，其物理性质随其阴阳离子结构的不同而出现很大的差异。现阶段常用的离子液体主要有氟酸盐类、PF6-类和BF4-类离子液体，这些离子液体都表现出较宽的液体范围，使得离子液体的许多反应的动力学可控性非常优异[3]。通常情况下，离子结构对称性与离子间相互作用成正比；离子液体的熔点的高低与阳离子的电荷分布有关，分布越均匀则离子液体熔点越低；阴离子的体积越大同样也会促进离子液体的熔点降低。离子液体熔点大都在0~100℃范围内，在－80~100℃表现出较宽温度范围内的玻璃态且具有相当长的熔程[4]。
离子液体的密度取决于其阴阳离子的类型，常用的咪唑类离子液体密度大致在1.1~1.7g.cm-1之间。同时，研究发现阳离子烷基链的长度与离子液体的密度几乎呈现线性关系，通常阴离子体积越大，离子液体的密度越大[5]。影响离子液体黏度的主要因素是氢键和范德华引力，常温下黏度较大，通常为水的几十倍，其黏度随温度的升高而明显降低；随阳离子取代基碳链的增长而增加[6]。
离子液体具有良好的溶解性，这是由于其内部存在相当大的库伦力，这种库伦力使离子液体具有很强的极性且使得其对多种有机、无机以及聚合材料具有特殊的溶解能力。利用这一点，可将Lewis酸和金属络合物及极性极强的质子酸溶解，从而达到催化剂循环使用的目的。常用的PF6-类离子液体在与水组成的双相体系中，若引入第三种组分同样会影响各项之间的溶解性，这为调解在离子液体中的物质与其他溶剂之间的溶解性提供了广阔的空间，从这一点可以看出通过设计、调节离子液体来进行萃取甚至将离子液体负载在催化剂上分离有机化合物都是可行的[7]。
离子液体的毒性
离子液体的毒性与离子液体的种类有关，研究发现对于咪唑类阳离子型离子液体，烷基链越长则离子液体的毒性越大；对于阴离子类的离子液体，除了PF6-以外，阴离子对毒性几乎没有影响[8]。
离子液体的极性
离子液体的极性直接影响反应的难易程度，通常将这种作用直观的归类为离子液体对反应物极强的极化性能，但并非所有的离子液体都如此，最近采用溶剂化探针定性地研究表明另一部分离子液体的极化能力较弱，典型的代表是1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体，其极化能力仅相当于短链醇类，改变其阴离子对极化能力的影响不大。大部分离子液体的极性研究是利用荧光针和极性敏感材料的方法来进行的，虽然不同的探针得到的结果可能是矛盾的，但趋势通常是明显的，研究表明其极性主要和阳离子的性质有关[9]。
1.1.2离子液体的分类
根据发现离子液体的年代时间顺序可以将离子液体划分成第一、第二和第三代离子液体。第一代离子液体是主要用于电镀领域的卤化乙基吡啶离子液体，上世纪90年代发现了稳定度更高的PF6-类和BF4-类离子液体和二烷基咪唑阳离子类离子液体，此类称之为第二类离子液体[10]。21世纪以来，在原先二烷基咪唑阳离子类离子液体的研制基础之上，制备出功能更多、种类更丰富的离子液体，从而赋予离子液体专一的或某种特殊的性质，这一类离子液体被称为第三代离子液体。
根据离子液体在水中的溶解性不同，大体上可以将离子液体分成憎水类离子液体，主要有[Bmin]PF6、[Omin]PF6、[Bmin]SbF6等，亲水性离子液体主要有[Bmin]PF4、[BPy]PF4、[Emin]BF4等[11]。
根据阴离子的组成可以将离子液体分成两大类：第一类是组成固定，大多数对空气和水稳定的负离子型离子液体；第二类是组成可调的氯铝酸类离子液体。根据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季磷铵盐类、咪唑类、吡啶类、苯并三氮唑类等。
根据离子液体的酸碱性还可以将离子液体分为Lewis碱性、Lewis酸性、BrΦnsted碱性、BrΦnsted酸性和中性离子液体。Lewis碱性或Lewis酸性离子液体的典型代表如氯铝酸类离子液体；BrΦnsted碱性离子液体指阴离子为OH-的离子液体如[Bmin]OH；BrΦnsted酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体，如氯铝酸类离子液体；中性离子液体种类非常多，应用也很广，如[Bmin]PF6、[Bmin]PF4等[12]。
1.1.3离子液体的制备
离子液体的制备方法有一步合成法、两步合成法、超声及微波辅助合成法等
多种方法。
一步合成法
传统的合成方法是一步合成法：通过卤代烃或酯类物质（硫酸酯、羧酸酯或磷酸酯等）与亲核试剂叔胺（咪唑、吡啶和吡咯等）发生亲核加成反应，或利用酸与叔胺的碱性发生中和反应，一步合成离子液体。操作简单，产品易提纯且没有副产物且可以一步制备出多种离子液体[13]。
酸碱中和法
由于大部分含N杂环、叔胺都呈现一定的碱性，可以通过酸碱中和法一步合成离子液体，例如通过乙胺的水溶液与硝酸的中和反应制备硝基乙离子液体就是典型的酸碱中和一步合成离子液体，在中和反应后抽真空去除多余的水，再将其溶解在乙腈等有机溶剂中以保证其纯度，最后用活性炭处理得到最终的恶劣中央台。此方法操作简单、没有副产物。
亲核加成反应法
卤代烷与叔胺发生亲核加成反应一步合成季铵卤化物型离子液体，以N-烷基咪唑(Rim)为例：
Rim+R'X→[RR'im]X
反应需要过量的卤代烷和有机溶剂，加热回流数小时后用旋转蒸发仪除去有机溶剂中多余的卤代烷即可得到需要的离子液体[14]。
两步合成法
如果直接合成有困难，可以采用两步合成法。方法如下：首先制备X型离子液体（含目标阳离子的卤盐），然后与Y（目标阴离子）通过离子交换的方法换出X阴离子，从而获得目标离子液体。因为离子液体的纯度对其应用及性质表征至关重要，所以两步合成法必须尽可能保证反应进行的完全，保证无X离子在目标产物中，在实际生产中，这样的交换反应多通过阴离子交换树脂来完成。
阴离子络合反应
该反应利用过渡金属卤化物与卤素离子的络合反应生成单核或多核络合阴离子，这些阴离子包括[AlCl4]-，[Al2Cl7]-，[FeCl4]-等，金属盐和卤素离子的摩尔比决定了络合离子的形式分布[15]。
复分解反应法
复分解反应法是合成离子液体最常用的一种方法，将包含阴阳离子的两种电解质，通过复分解反应得到目标离子液体。复分解反应法的关键是保证复分解反应进行的完全以确保较高的收率，有利于产品提纯。在复分解反应中，形成新的液相、沉淀或气体，或改变反应溶剂使产物沉淀析出可以促进复分解反应的进行。
离子交换法
离子交换法是将含目标阴阳离子的离子液体前体先配成水溶液，然后通过目
标离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体的水溶液，通过旋转蒸发仪除去水后得到目标离子液体。离子液体交换法有其不足之处，交换用的树脂交换容量较小，需要在交换饱和后反复再生处理，交换反应的不完全也会影响产品的纯度和品质，离子液体在交换过程中会残留在树脂内，对于产品的洗涤过程和收率都有不利的影响，所以此方法制备离子液体不适合工业化制备[16]。
辅助合成手段
超声及微波辅助合成法近年来表现出了一定的优点，利用这种方法可以大量减少传统合成技术中所需的溶剂，与此同时缩短了回流时间，更加符合绿色化学的要求。采用超声及微波辅助合成法合成离子液体所需要的溶剂极少甚至不需要溶剂，而反应时间可缩短为数小时甚至几分钟，在获得高收率的同时，加快了反应速率，避免长时间加热从而降低了能耗，更重要的是此方法还可以合成常规方法难以合成的新型离子液体[17]。
超声波合成法
超声波合成法是利用超声的空化作用，在液体的内部形成局部的高压、高温的环境，同时，超声波能够减小液体中悬浮粒子的颗粒及尺寸大小，有利于反应的进行。不仅如此，超声波的震动搅拌作用极大地提高了反应速率。例如[Bmin]PF6与NH4BF4的离子交换反应中，利用超声波技术反应只需要1h，而传统的磁力搅拌则需要5~6h大大减少了反应时间。
微波辅助合成法
微波是一种强电磁波，在微波的照射下可以得到高能态的原子、离子和分子而这是传统的热力学方法无法做到的，利用微波这种强电磁波照射离子液体，瞬间提高离子液体分子的能量，使体系中活化分子增加，同时迅速增加反应体系中的碳阳离子或自由基的浓度，加快反映进程，极大地提高反应速率，提高选择性和产率。但微波辅助合成法也有其不足之处，随着离子液体的生成，吸收的能量增多，反应体系容易过热而造成反应失控和产物的分解[18]。
1.1.4离子液体中的催化反应
离子液体具有优良的特性，这使得离子液体对于许多的催化反应具有良好的兼容性。传统的催化体系是有机溶剂/水体系，由于离子液体的良好特性使得将此体系转换成离子液体体系的思路简单易行，而离子液体的一些独特性质又使得新的过程研究成为可能。离子液体的作用不仅仅是实现催化剂循环、简化产物分离、构成两相甚至多相催化体系，更重要的是，由于离子液体的结构可调性，采用结构适合的离子液体常常对反应的选择性和活性表现出正面的促进作用。
过渡金属纳米粒子的催化
由于离子液体研究的深入，可溶性过渡金属纳米粒子近年来受到了广泛的关注，纳米粒子分散在液相中，由于自身的团聚合而需要加入各种稳定剂（四级铵
盐、多聚阴离子、可溶性高分子等）从而保持纳米粒子的分散状态，但是产物与催化剂却并不容易分离，将纳米粒子担载在固体表面虽然有利于分离，但由于表面二维空间的限制，催化效果并不好[19]。如果将纳米金属催化反应置于离子液体中进行，则所需反应时间、压力大大降低，转化频率明显提高，转化率接近100%。
烷基化反应
烷基二苯醚双磺酸盐是最早实现工业化的Gemini型表面活性剂，具有超强的分散能力，抗漂白、抗硬水，广泛应用于乳液聚合和洗涤剂工业领域且国内尚没有工业化。烷基苯醚磺酸盐合成的前提是烷基二苯醚，由十二烯和二苯醚在Lewis酸催化作用下发生烷基化生成。目前只有DOW公司在烷基苯醚磺酸盐合成相关文献中提及。DOW公司使用AlCl3催化剂得到的单烷基产品产率为82%。如果采用酸性离子液体催化二苯醚的烷基化反应，则离子液体催化二苯醚的烷基化反应的反应活性明显高于AlCl3。更重要的是，反应的产物悬浮于上层且只有极少量的十二烯在上层，离子液体与过量的二苯醚和副产物在下层，大大简化了产物分离，纯度也明显提高[20]。
1.1.5离子液体的应用
离子液体在催化领域的应用
不同的离子液体在催化领域的应用也不尽相同，对于酸性离子液体（特别是具有强酸性的AlCl3离子液体体系），利用其在反应中发挥配体—催化剂功能，在替代传统的硫酸、氢氟酸，寻找目标反应，挖掘工业应用潜力等方面具有良好的应用前景；对于具有特定溶解效应的离子液体，可为底物和产物提供相当的溶解空间，为催化剂提供弱配位且有一定极性的环境。此外，对于离子液体载体化、固定化的研究，从而获得良好的催化活性、稳定性和大的催化接触面积，也是离子液体在催化领域的应用的研究重点[21]。
离子液体在电化学领域的应用
离子液体具有良好的离子导电性、电化学窗口远大于电解质水溶液且不燃烧不挥发的优点，可以应用于新型燃料电池和制造新型高性能电池领域，作为高效电解质替代传统的熔盐，避免传统熔盐类电解质的高温环境，安全且符合绿色化学理念。而将离子液体用于导电高分子材料，也是未来聚合物电池轻型化、高效化的核心技术。此外。离子液体在熔盐电解生产工艺领域（稀土金属、铝土金属、碱土金属等的生产中），作为电解质的替代品也具有相当的研究前景。
离子液体在分离过程中的应用
对于分离过程而言，由于离子液体特殊的物理化学性质，具有广阔的应用前景，对于阴离子的离子液体体系，因其不溶于水、不挥发的特性，既不会污染水相，也不污染大气，且在蒸馏过程中不损失，可以循环反复使用，这些特性使得离子液体在水相萃取分离中具有广阔的前景[22]。
离子液体在生物催化中的应用
生物催化作为新兴技术具有许多优点，如无环境污染、反应条件温和、选择性高和反应速率快等。虽然非水相生物催化反应后处理方便，但是传统的有机溶剂限制了酶的活性和选择性。离子液体作为酶促反应介质对剂质有良好的溶解能力，尤其是离子液体可通过修改阴、阳离子而可调溶剂这一优势，使得离子液体在酶催化反应领域具有良好的应用前景。与传统的有机溶剂相比，酶在离子液体中的选择性、活性、稳定性都大大提高。
IL/scCO2体系的应用
IL/scCO2体系具有不对称互溶性，即离子液体几乎不溶于scCO2中，而scCO2在离子液体中具有很大的溶解度。通过调节CO2相的压力就可以做到调节IL/scCO2体系的溶解度，这为IL/scCO2体系应用于催化反应提供了极有利的条件，利用IL/scCO2体系，离子液体萃取的产物纯净度高，同时防止了催化剂和离子液体的流失，实现反映进程的连续操作。IL/scCO2体系引起了化学界的广泛关注和研究。
1.2噻吩的性质及含硫化合物的危害
1.2.1噻吩的性质
本实验以溶有噻吩的正辛烷模拟柴油研究离子液体脱硫，故应当先行了解噻吩的性质。噻吩是含有一个硫杂原子的五元环化合物，相对密度1.0649（20/4℃），沸点84.2℃，是一种有难闻臭味的无色液体，存在于页岩油和煤焦油中，易溶于溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯等。与苯相似，噻吩具有芳香性，但噻吩比苯更容易发生亲电取代反应（主要取代在2位上）。同时，噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。由于噻吩和苯物化性质上具有相似性，所以在用作制取染料和塑料的原料领域常常用噻吩代替苯，噻吩的性质较为活泼，常被用作溶剂。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取[25]。
1.2.2.含硫化合物的危害
含硫化合物对人体的危害
燃油的燃烧过程中会产生二氧化硫，空气遇到二氧化硫污染，能由人体和植物反映出来，刺激人的眼睛、粘膜、引起呼吸道疾病。二氧化硫被人体吸入呼吸道后，因易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道。在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸，一部分进而氧化为硫酸，使刺激作用增强，更为严重的是它很少单独存在于大气中，而是往往和飘尘结合在一起进入人体的肺部，引起各种恶生疾病。吸入高浓度二氧化硫，会发生急性支气管炎、喘息、有时还引起喉头痉挛而窒息。长期吸入二氧化硫会发生慢性中毒，使嗅觉和味觉减退，产生萎缩性鼻炎、慢性支气管炎、结膜炎和胃炎等。
含硫化合物对环境的危害
燃油的燃烧过程中会产生二氧化硫及其溶于水后生成的硫酸雾会腐蚀金属表面，对纸制品、纺织品、皮革制品等造成损伤。二氧化硫的污染还可能形成酸雨，对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀，同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。
1.3离子液体脱硫方法
离子液体具有无污染、易于产物分离、不可燃、可以循环使用、其憎水亲水性和极性可以通过阴阳离子适当地组合而调节等优点，对噻吩类含硫化合物有良好的萃取能力，不溶于柴、汽油中，不与油品交叉污染，因此，离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。
离子液体直接萃取脱硫
离子液体直接萃取脱硫是将燃料油和离子液体按照一定的比例在一定的温度下搅拌使得噻吩等含硫化合物从燃料油中萃取到离子液体中，实现油品脱硫。此方法的原理是利用含硫化合物在油品和离子液体中的分配系数的差异使得含硫化合物被萃取到离子液体中。离子液体直接萃取脱硫在工艺上包括离子液体萃取和离子液体循环再生俩部分，待萃取的燃油从塔底进入萃取塔，离子液体从塔顶进入从而实现充分混合，含硫化合物被萃取到离子液体相中，之后通过静置分层上层得到处理过硫含量较低的油品，下层是离子液体与硫的混合物，最后离子液体进入再生塔循环再生，再生后的离子液体返回萃取塔循环萃取[26]。
离子液体萃取氧化脱硫
离子液体萃取氧化脱硫是将离子液体、燃料油和氧化剂按照一定的比例混合，在适当的温度下含硫化合物被萃取至离子液体中，之后含硫化合物被氧化剂氧化成极性极强的砜，这种极性极强的砜很容易留在离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，促使燃油中的硫继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。离子液体萃取氧化脱硫比直接的萃取脱硫效果更好，而且其生产过程更加简单、所需设备投资少、操作方便易于实现工业化、节约能源等优点，但不足之处是反应时间相对较长。
离子液体催化氧化脱硫
在离子液体脱硫过程中，离子液体的作用不仅仅是作为溶剂，它兼有溶剂和催化剂的双重功效。离子液体的结构和酸性可控、产物易分离、可以循环使用等优点，表明了其具有广阔的发展空间。离子液体可以取代许多脱硫用催化剂来降低油品中的硫含量。以常见的BF4-类离子液体为例，离子液体与过氧化氢形成离子液体相；在正辛烷中溶解二苯并噻吩形成油相，BF4-类离子与过氧化氢相互作用形成活性过氧化多酸化合物，它将两相界面处的硫催化氧化成相应的砜。离子液体催化氧化脱硫相比于萃取氧化脱硫其脱硫速率有所提高，并且表现出操作简
单，反应条件温和、易于分离，具有良好的应用前景[27]。
离子液体电化学聚合脱硫
离子液体具有较宽的电化学窗口、高的离子电导率和极低可以忽略不计的蒸汽压，对于电化学反应来说，离子液体这些优良的特性都是至关重要的。对于离子液体电化学聚合反应，可以使燃油中的噻吩等硫类化合物聚合成难溶的聚合物，进而通过蒸馏或过滤的方法去除掉，当以离子液体为电解质时，电聚合脱硫完成后，由于汽油和离子液体不互溶，可以将离子液体和燃油很好地分离开，离子液体回收循环后继续利用。用电化学方法模拟除去燃油中的含硫化合物，研究发现含硫化合物电解电量与脱硫效果成正比关系。
离子液体电化学聚合脱硫法能够较好的脱去燃油中的含硫化合物（主要为噻吩类），同时能够保证燃油的品质（辛烷值不变），而离子液体可以重复利用，这是传统的催化剂和有机溶剂难以做到的，这为离子液体燃油脱硫提供了新的方向，但目前，该技术在燃油脱硫的应用仍有待研究。
1.4 离子液体的生产状况与市场展望
离子液体的生产状况
目前，世界范围内仅有2或3种离子液体达到数吨数量的工业生产，尽管如此，离子液体作为新型的绿色溶剂受到了全世界的关注，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。目前，德国Solvent Innovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其Ecoeng商标的无卤素离子液体出售量达1t的该系列包括1-烷基-3-甲基咪唑硫酸酯来取代卤化的溶剂[23]。
离子液体的市场展望
目前世界上有许多企业和研究机构在开发和研究离子液体的制备技术和应用，在离子液体的工业化生产领域取得了长足的进步。然而，真正能应用于工业化生产的离子液体的种类仍然相当有限，如何让离子液体从实验室走向产业化开发，是化工技术开发者急需解决的问题，这关系到化工技术的绿色化应用和人类社会的可持续发展，所以，离子液体的开发应用的前景不可估量。
在生物技术应用领域，离子液体因其独特的物化性质而独具优势，并有望在非石化资源的能源化工领域独辟蹊径。离子液体具有很高的溶解性，能够溶解纤维素，这对于高附加值产品的转化、产品的深加工和再加工的进行非常有利，而木质纤维素的高效利用也由于离子液体的木质纤维素全溶体系的研究取得重大进展而获得了前所未有的发展机遇。在机械加工领域，离子液体作为新型的润滑材料的研究和工业化应用的探索也日益增多，我国在这一领域始终处于国际领先，离子液体很有可能取代传统的润滑剂成为新一代航空航天用高性能润滑材料。除此之外，离子液体在环境污染的消除、废旧物的回收和利用、燃油的脱硫、纳米材料的制备、医疗合成和木材加工的研究也在如火如荼的进行中[24]。
离子液体的研究在相当广阔的领域带来了革命性的变革，而离子液体的商业化运行和大规模工业化生产同样会产生巨大的经济效益。但是在这样的大规模应用以前，离子液体本身的缺陷必须先得到完善。首先，离子液体工业化应用密切相关的各项参数（密度、黏度、稳定性、腐蚀性、相变、传质、传热、流体力学等）涉及工程放大和工艺设计等基础理论问题的研究仍然是关键。其次，由于离子液体自身的绿色化和特殊的性质已经得到了各国学着的关注，关注的焦点包括离子液体对环境、健康和安全的影响、离子液体制备的绿色化、离子液体各项物化性质的改善等等。最后，离子液体的制造成本仍然过高，大规模工业化生产必须考虑的是离子液体的成本控制问题，与此同时，开发离子液体的再生技术并进一步地降低制造成本才能使离子液体真正应用于工业生产。
1.5研究目的及意义
由于环境法规规定硫含量很低, 而原油变得越来越重, 硫含量越来越高,
这就为燃油的深度脱硫带来巨大挑战, 因此, 如何有效脱硫, 生产超净燃油成
为近年来国内外的研究热点和迫切需要解决的问题。开发燃油超深度脱硫技术, 是中国石化行业与国际接轨必需面临的一项极其紧迫而艰巨的任务。近十几年来, 离子液体作为清洁的反应介质等受到世界各国催化界和石化企业界的广泛关注。传统的加氢脱硫法不仅成本高、脱硫效率低、投资规模大，而且对于噻吩类化合物的脱除能力极差，而离子液体脱硫技术的出现，不但克服了上述不足，而且反应条件温和、对油品质量影响小，基本不损失辛烷值。离子液体脱硫技术的绿色环保和高效性，使得该技术作为取代传统加氢脱硫技术，具有广阔的应用前景。
2 实验方法及内容
2.1实验原理
制备离子液体使用单步合成法与两步合成法。单步合成法虽然操作简单、对反应条件要求低，但相比于两步合成法，合成的离子液体脱硫效果较差。
本实验通过两步合成法合成离子液体，第一步通过N-甲基咪唑和溴代烷烃，回流搅拌后，加入乙酸乙酯洗涤、旋蒸得到烷基咪唑溴盐，烷基咪唑溴盐常用作离子液体合成的中间体，在此基础上可以合成多种离子液体。
第二步，在烷基咪唑溴盐的基础之上加入四氟硼酸盐、硫酸氢盐等盐类，通过发生置换反应合成不同的目标离子液体。本实验以噻吩溶于正辛烷模拟市面燃油，以制备的不同种类离子液体为萃取剂，考察离子液体的萃取脱硫效果，在确定萃取效果优良的离子液体后，考察反应时间、反应温度、剂油比、氧化剂的添加和重复使用离子液体对于萃取脱硫效果的影响。
2.2 实验试剂和仪器
2.2.1实验原料和试剂
实验中所用药品和试剂见表2-1：
表2-1 原料与试剂
试剂名称规格生产厂家
氮气工业天津阳光气体供应站
氢气工业天津阳光气体供应站过氧化氢30% AR分析纯天津市江天化工技术有限公司正辛烷分析纯天津市福晨化学试剂厂
噻吩分析纯天津市大茂化学试剂厂
二氯甲烷分析纯天津市北方化玻采购销售中心
丙酮分析纯天津市化学试剂一厂N-甲基咪唑分析纯天津市化学试剂一厂溴乙烷分析纯天津大学科威公司
冰乙酸分析纯天津市北方天医化学试剂厂三甲基氯硅烷分析纯天津市江天化工技术有限公司
2.2.2实验仪器和设备
实验中所用仪器及设备如表2-2所示：
表2-2仪器与设备
仪器名称型号生产厂家
气相色谱仪
玻璃仪器气流烘干箱电子天平
精密电子天平
电力恒温水浴锅GC7900
KQ-C
J-/2502
AL204
HH-ZK2
上海天美科学仪器有限公司
巩义市英峪予华仪器厂
上海精密科学仪器有限公司
上海精密科学仪器有限公司
巩义市予华仪器有限责任公司
电热恒温鼓风干燥箱人工智能箱式电阻炉DH-101
2843A
天津市中环实验电炉有限公司
洛阳市西格玛仪器制造有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司
2.3 气相色谱仪进样条件
进样口温度473K，F ID检测其温度493K，初始柱温333K,升温速率5K/min 升至398K
2.4 脱硫能力评价指标
本实验采用外标法，采用GC7900气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）测定模拟油和与离子液体反应后油品的含硫量。
2.5 实验步骤
2.5.1离子液体的制备
2.5.1.11-乙基-3-甲基咪唑中间体的制备
称取N-甲基咪唑与溴乙烷按1：1.5的摩尔比加入到100ml三口烧瓶中，将组装好的装置至于水浴锅中加上冷凝管进行搅拌反应6h，前2h应使水浴锅缓慢升温直至有回流出现，之后使温度保持在60℃，再回流搅拌4h后取下装置经过真空抽滤后获得含有丙酮的1-乙基-3-甲基咪唑中间体，加入适量的乙酸乙酯剧烈震荡洗涤离子液体，经旋转蒸发器升温至70℃旋蒸离子液体以除去乙酸乙酯，当离子液体中无气泡产生后取出，再次加入乙酸乙酯洗涤、旋蒸，重复三次即得到纯净的1-乙基-3-甲基咪唑中间体。
2.5.1.21-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体合成
取1-乙基-3-甲基咪唑中间体和四氟硼酸钠按照摩尔比1：1.15的比例依次加入100ml三口烧瓶中，称取适量的丙酮作为溶剂，将组装好的装置置于水浴锅中常温（25℃）搅拌12h，烧瓶底部得到浅黄色粘稠液体，取下装置经过真空抽滤
综述与专论 离子液体在催化反应和萃取分离中的 研究和应用进展 顾彦龙 石 峰 邓友全 (中国科学院兰州化学物理研究所生态与绿色化学中心,甘肃兰州730000) 摘 要 离子液体研究已从/绿色0化学化工快速扩展到功能材料、能源、资源环境以及生命科学等领域,典型地体现了科学技术发展中的多学科交叉与综合.本文就离子液体在催化反应和萃取分离中的研究进展进行初步的总结与评述,以期为以后的研究工作提供参考.关键词 离子液体 催化 分离分析 绿色化学中图分类号 T Q 03117 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2004)12-1957-07 RESEARCH AN D A PPL ICA T ION OF ION IC LIQ U IDS IN CAT ALY SIS A ND SEPARAT ION GU Yanlong,SH I Feng and DENG Youquan (Centr e f or Gr een Chemistry and Catalysis,L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cademy of Sciences ,L anz hou 730000,Gansu ,China) Abstract The study of room temperature ionic liquids has been rapidly expanded into functional materials,energy,env ironmental protection and life sciences from green chemistry and chemical engineering,w hich typically demonstrates the interaction and integ ration of multiple disciplines in the development of science and technology.In this paper,the recent research and application of the room temperature ionic liquid in catalysis and separation are summarized and discussed to provide reference for future w ork.Keywords ionic liquid,catalysis,separation and analysis,green chemistry 2004-09-08收到初稿,2004-11-01收到修改稿. 联系人:邓友全.第一作者:顾彦龙,男,27岁,博士研究生. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 120225309). 引 言 近年来,人们从生存和发展的经验教训中进一步认识到环境保护和可持续发展的重要性,实施从源头控制污染和清洁生产战略已形成了世界性的共识.在日趋激烈的化工市场中,对环境保护方面的严格要求促使化学化工与催化研究的重点也转向开发绿色和清洁技术以及环境友好催化体系等方向上来.而综合考察某一生产过程是否绿色化和清洁化 的标准包括反应物料的选择、催化体系的设计、废弃物的排放、能源利用的合理性以及产品绿色度等多个方面.严格的绿色化标准迫使人们去打破传统,寻找一种更理想的生产途径.在这方面,离子液体应运而生,正发挥着独特的作用. Received date:2004-09-08. Corresponding author:Prof.DE NG Youquan.E -mail:ydeng @ns 1lzb 1ac 1cn Foundation item:supported by the National Natural Sci ence Foun -dation of China (No 120225309). 离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质.与固态物质相比较,它是液态的;与传统的液态物质相比较,它是离子的.因而,与其他固体或液体材料相比,离 第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l 155 l 12 2004年12月 Journal of Chemical Industr y and Engineer ing (China) December 2004
本科生毕业论文 题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫 性能的研究 院系：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工优创10 学生姓名： 指导教师：（副教授） 论文提交时间：2014年6月
论文答辩时间：2014年6月
毕业论文任务书 化学工程与工艺专业优创10班 毕业论文题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究 毕业论文内容： 1.查阅文献资料并翻译英文文献 2.制定实验方案并进行试验 3.数据处理及结果分析 毕业论文专题部分： 利用离子液体脱硫及其检测的研究起止时间：2014年3月—2014年5月 指导教师：年月日 教研主任：年月日 学院院长：年月日
摘要 众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm，以便为我国在2016年全面实施国Ⅴ标准（10 ppm）做好准备。 鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的π-π络合键[3]，因此可高选择性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。 本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸([iso-PMIM][SCN])离子液体作为萃取剂[2、10]时，在40℃反应 1 the sulfide in automotive fuel is one of the important factors affecting the refining process, which also lead to the formation of acid rain, global warming and air pollution. Therefore, in order to ease the pressure of environment, global restrictions on the content of sulfur in the oil increasingly stringent, the purpose of this paper is trying to take advantage of ionic liquids to make the sulfur content of oil products dropped from the 200 ppm to 50 ppm, preparing for the country’s
一种基于分散液液位萃取发展的使用离子液体对水样中多环芳烃进行分析的方法 马修女佩纳,马卡门卡赛斯,马卡门梅胡托,拉斐尔切拉 分析化学系,营养与食品科学,食品研究和分析,圣地亚哥德孔波, 15782圣地亚哥德孔波斯特拉,西班牙大学。 文章信息: 文章历史: 收稿日期 2009年 4月 15日 修订日期 2009年 7月 9日 接受于 09年 7月 17日 网上提供 XXX 关键词: 多环芳烃、离子液体、分散液液萃取、水质分析、液相色谱 摘要: 一种简单,快速,有效的基于离子液体 -分散液液微萃取(IL-DLLME 技术第一次测定了水样中 18种多环芳烃 (PAHs的含量。离子液体(1-辛基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐与可以从多环芳烃样本基质中提取的分析物之间的化学亲和力使他们能够富集起来。因此,这种技术结合了提取、浓缩分析物为一体,避免了使用有毒的氯化溶剂。影响萃取效率的因素, 比如离子液体的类型和体积, 分散剂的类型和体积,萃取时间,分散步骤,离心时间和离子强度等都得到了优化。萃取物的分析采用高效液相色谱法(HPLC 与荧光检测器(Flu 。该优化方法呈现良好的精确度,只有 1.2%到 5.7%的标准偏差值。对所有这些考虑的化合物, 其检测限(在 0.1 到7 ng L- 1之间
都低于欧盟建议的限制。分散液液微萃取对不同化合物的萃取率介于 90.3%至103.8%之间。此外也实现了较高的富集因子(301-346。该优化方法的萃取率与液液萃取作比较。最后,该方法已成功应用于实际水样的多环芳烃分析 (自来水、瓶装水、喷泉、井水、河水、雨水、废水处理及原废水 2009, Elsevier B.V.版权所有。 1. 导言 有必要在环境管制法例中列出一些多环芳烃的毒性性质 [1,2]。许多环保机构为了保护环境和人类健康,将饮用水和天然水中多环芳烃限制在非常低的水平。 在饮用水方面,美国环境保护署(EPA 和世界卫生组织(WHO 建议例行监测苯并[a]芘(B[a]P . 美国环保局规定,其最高浓度不得超过200 ng L- 1 [3], 而世界卫生组织规定的苯并 [a]芘的最高容许浓度为700 ng L - 1[4]。除了到 B [a]芘,欧盟的指令 98/83/EC [5]的规定苯并 [b]荧蒽 (B[b]F,苯并 [k]荧 (B[k]F, 苯并 [g,h,i]苝 (B[g,h,i]P 和 . 茚并 [1,2,3 - C 类, D]芘 (I[1,2,3-c,d]P。最高污染物水平值分别定为 , 对剧毒 B[a]P为10ngL - 1,对剩余的多环芳烃的总量为100ngL - 1。 欧盟也对浅水域的不同类型下的这类化合物制定了非常严格的限制。对 B[a]P 的限制是年平均值为50ngL - 1、最高容许浓度为100 ngL - 1。对 B[b]F– B[k]F 和 B[g,h,i]P– I[1,2,3-c,d]P的年平均值和最高容许浓度分别限制在30 ngL- 1和2ngL - 1,作为。萘(Naph, 1200 ngL - 1,荧蒽(Flt, 100 ngL - 1和蒽(Anth, 100 ngL - 1也包括在这个指令中。 美国环保局和欧盟制定了水中低浓度多环芳烃的常规量化, 这需要高效合理的分析方法的发展。这些化合物通常用液液萃取 (LLE [8,9]和固相萃取 (SPE [10]两种方法从水样中提取。然而, 现在分析化学的趋势是简化样品的制备。因此, 在过去几年里, 微技术在辨别多环芳烃方面正发挥着重要的作用。固相微萃取 (SPME [11],搅拌吸附萃取 (SBSE[12]和液相微萃取 (LPME [13,14]已经替代了传统的 LLE 和 SPE 技术。
离子液体在分离提纯中的应用 发表时间：2017-06-15T10:56:08.377Z 来源：《基层建设》2017年6期作者：张艳平[导读] 本文主要介绍了离子液体在分离分析上的应用及近几年离子液体研究应用的进展。 安徽太平矿业有限公司安徽省宿州 234000 摘要：室温离子液体是熔点在室温附近的一类熔融盐,以熔点低、蒸汽压小、电化学窗口宽、酸性能调节及良好的溶解性等诸多特点在电化学、有机合成、催化、分离、提纯等领域应用广泛。本文主要介绍了离子液体在分离分析上的应用及近几年离子液体研究应用的进展。现在所要解决的核心问题就是离子液体在萃取分离提纯过程中的应用，并展望了离子液体在分离方面的应用前景和发展方向。 关键词：离子液体；分离；合成；提纯；应用 1、导言 室温离子液体，简称离子液体, 是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。它一般由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的一种室温或低温下呈液态的盐类化合物。与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥发，所以实验室使用它无毒性且无污染。并且，我们很轻松地从离子液体中萃取出产物进一步回收催化剂，可以实现多次循环使用这些液体进而实现了绿色化的合成，因此它被称为”绿色溶剂”。离子液体因其诸多特点在电化学、有机合成、催化、分离等多方面领域得到广泛的应用。 2、离子液体的合成和性质 2.1离子液体的合成 离子液体的种类很多,改变阳离子、阴离子可以有不同的组合,可以设计合成出多种不同的离子液体。具有代表性的离子液体合成是由甲基咪唑与卤代烷烃直接合成中间产物,然后再与含有目标负离子的无机盐离子或有机盐离子反应生成相应的离子液体。 2.2 离子液体的性质 2.2.1熔点熔点是无机盐、有机盐等化合物的一个重要的物理特征,也是判别其是否构成离子液体的重要标志。目前对于某些盐类熔点低的原因不是很清楚,大多数认为可能有以下几个原因：组成盐类化合物的阳离子对称性较低；分子间的相互作用弱(如氢键等)；电荷平均分布在阳离子上，以及晶体的低效堆积]等。 2.2.2粘度离子液体的粘度主要取决于离子液体间范德华作用力大小以及形成氢键的能力。离子液体的粘度和范德华作用力的关系可由1-甲基-3-丁基咪唑离子液体的粘度随阴离子变化的结果中得出，当阴离子CF3COO-变为C3F7COO-时，离子液体的粘度明显增加。这是因为C3F7COO-阴离子具有更强的范德华力作用。 2.2.3密度现在研究大多认为：离子液体的密度主要取决于组成离子液体的阴离子和阳离子。选择合适的阴离子确定离子液体的密度范围，而选择合适的阳离子则可以更精细的调节离子的密度。 2.2.4电导率和电化学窗口RTILs在纯度较高时有极好的的导电性,较高的离子迁移率，稳定而又较宽的电化学窗口。氯铝酸离子液体的电导率和电化学窗口都与氯化铝和季铵盐的摩尔比有关系。 2.2.5蒸汽压及溶解性离子液体与水分子及其他溶剂相比,其内部存在非常大的库仑作用力,一价的异号离子间的相互作用能最大可达100千焦每摩，这是水的十倍。因此RTILs在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。由于RTILs具有很强的极性,对多种有机化合物、无机化合物以及多种聚合材料具有特殊的溶解能力,是唯一能够溶解各种氢化物(如NaH和CaH2)、碳化物、氮化物、以及各种氧化物和硫化物等相当多化合物的理想溶剂。 3、离子液体在分离提纯中的应用 3.1离子液体在萃取、分离中的应用 分离提纯回收产物始终以来一直是化学合成中的难题。用水做溶剂进行萃取分离有机物一般只适用于亲水性物质，而且蒸馏技术也不能用于蒸发性较差的物质,过多的使用有机溶剂又会引起物质之间的交叉污染。离子液体在液-液萃取分离上,离子液体溶剂能溶解多种有机化合物、无机化合物、有机金属化合物、无机金属化合物,同时离子液体与大多数有机溶剂不发生混溶,这就是说离子液体更加适合作为液-液萃取的新介质。 3.2离子液体在毛细管电泳中的应用 由于RTILs具有超高的电导率,可作为电解质添加剂用于毛细管电泳分离。Yanes等认为,离子液体在毛细管表层形成了一层带电荷的薄层(见图1),离子液体的咪唑阳离子与样品相互作用促进了样品在毛细管中的迁移进而导致色谱分离。他们分离了一系列酚类化合物,并且考察了不同烷基取代的离子液体对萃取分离中的影响。得到了较好的分离效率和色谱重复性。Jiang等采用类似的方法分离了溶菌酶、细胞图1 色素、胰蛋白酶原和胰凝乳蛋白酶原等碱性蛋白,同样得到了比较好的分离效率和色谱重复性。 3.3离子液体在气相色谱上的应用 离子液体作为气相固定相表现出两种不同与其他物质的特性。当分离的样品是中性或非极性样品时,样品在色谱柱上的保留与样品在其他非极性色谱柱上的保留是一致的,结果还表明,阴离子为氯离子的离子液体与含有强给电子和推电子基团的样品具有强的作用。 3.4离子液体在液相色谱中的应用
第43卷第6期 当 代 化 工 Vol.43，No.6 2014年6月 Contemporary Chemical Industry June，2014 收稿日期：2013-11-14 作者简介：吴冰洋（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@https://www.doczj.com/doc/a017854800.html,。 离子液体脱硫研究 吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹 （辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001） 摘 要：当今世界脱除油品中的含硫化合物是人们最关注的话题。其中，离子液体受得到了广泛的应用，它是一种绿色环保化工试剂，尤其是在脱硫技术方面取得了显著效果。主要介绍了离子液体的种类、优点、脱硫反应机理及脱硫方式。 关 键 字：离子液体；简介和机理；脱硫 中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）06-0948-03 Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids WU Bing-yang ， LI Dong-sheng ，LI Xiao-ou ， LIU Dan （Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China ） Abstract ：Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent ，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types ，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced. Key words ：Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization 随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求也越来越严格，脱除含硫元素的化合物也成为了重要话题。为了适应脱硫研究的发展，一些先进的非加氢技术也发展的很好，比如生物脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫[1] ，萃取脱硫等。萃取法脱硫能耗低，操作起来容易简单，而且还避免汽油辛烷值的过度损失，具有很大的优势[2] 。近些年来为了找寻一种新兴的绿色有机溶剂，并且在倡导绿色化学的今天，离子液体脱硫受到了广泛的重视[3] 。离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变，同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，因此该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程[4] 。本次文章就是主要介绍离子液体脱硫研究的。 1 离子液体的简介与机理探讨 离子液体是在室温或者接近室温条件下以液态存在的一种有机熔盐，完全是由离子组成并且具有良好的物化性质，比如挥发性小，可回收等，最显著的特性是通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的液液分离萃取剂。很多研究的结果发现，这种具有芳香结构的离子液体在室温条件下对含芳香结构的硫化物脱除效果显著。离子液体还有很多用处， 在微电子器件和新材料的研究、化学的合成方面、精细化学和表面的加工上都得到广泛认同。离子液体能作为溶剂还能起到催化剂的作用，所以在进行多部萃取脱硫方面非常有优势。离子液体当今之所以越来越受到重视因为它有很多特性优点。（1）离子液体没有味道，不会燃烧，并且蒸汽压很低几乎为零[5] 。（2）离子液体能很好的溶解有机化合物（含金属的有机化合物） 、无机化合物及高分子材料等，而且许多不稳定物质的寿命还能得到延长，离子液体的溶解性是受阴阳离子结构影响的。（3）离子液体还有很好的热稳定性，化学稳定性和良好的导电性。因为离子液体是完全由离子构成，所以在低温时可以电解，而且在较宽的电位范围内不会发生化学反应，操作温度范围在-40～300 ℃。（4）离子液体催化活性强，可以循环使用，酸碱性可调，而且不溶于不同的溶剂，甚至还能提高催化剂的活性和选择性。吸收了有机硫的离子液体通过蒸馏等方法得到再生，同时回收噻吩类硫化物[6] ，这说明它们之间不是化学作用造成的。离子液体和芳香硫化物之间存在主要的两种作用：电流（即 π-π 作用）和氢键作用，但主要以π-π为主。在离子液体中，咪唑阳离子或吡啶阳离子，油品中的噻吩等硫化物都有很强的芳香性，氮原子上的孤对电子使它极性增强，噻吩类硫化物π电子云有较大的密度，
［收稿日期］ ２００７－０５－２９；修回日期 ２００７－０９－２９ ［基金项目］ 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划（２００６PY ０１－５０）；云南省应用基础研究计划项目（２００６E ００３２M ） ［作者简介］ 刘利梅（１９７８－），女，内蒙古商都县人，云南师范大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为离子液体合成与应用；苏永庆 （１９６４－），男，云南昆明市人，云南师范大学化学化工学院教授，博士，E 唱mail ：su －yongqing ＠yahoo ．com 离子液体在金属离子萃取中的研究进展 刘利梅，苏永庆，李 琮，贺 飞，何永福，钟 云 （云南师范大学化学化工学院，昆明 ６５００９２） ［摘要］ 介绍了离子液体的定义，发展历史，性质等，重点阐述用于金属离子萃取的离子液体的性质、合成方法和发展方向。 ［关键词］ 离子液体；萃取；金属离子；绿色溶剂 ［中图分类号］ TQ ０２８畅３＋ ２ ［文献标识码］ A ［文章编号］ １００９－１７４２（２００７）１１－０１８７－０４ 随着人们环境保护意识的提高，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成的污染受到越来越多的关注。寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂已势在必行。近年来一种新型的物质———离子液体，受到化学家们的广泛关注。离子液体是离子态的有机物质，蒸气压极小，不易挥发，不易燃，对热稳定，是近年来绿色化学的热点研究领域之一；又因其独特的性质，在有机合成、物质分离［１］ 、 电化学 ［２］ 等领域的应用中显示了广阔的应用前景。 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用的范围极为广泛，在传统的萃取操作过程中，萃取剂的选择通常是以萃取效果为衡量标准，对环境的影响考虑较少，致使大量使用挥发性强、易燃、易挥发、有一定毒性的有机溶剂，给环境带来了严重污染。按照绿色化学的思想，将来液液萃取分离过程必须使用绿色溶剂，从源头上消除传统有机萃取剂对环境的污染，把整个工艺过程变成绿色环保工艺 ［３］ 。 离子液体不可燃、不挥发且可溶解许多有机、无 机化合物，是新型萃取溶剂的发展方向。许多文献 ［４～６］ 报道了利用离子液体萃取水中的有机物、金 属离子的研究，结果表明离子液体作为萃取溶剂在液－液萃取中有极大的应用价值。文章即介绍室温离子液体对金属离子萃取分离方面的研究进展 情况。 1 离子液体简述 1．1 离子液体定义 离子液体是指呈液态的离子化合物，如熔融状态的氯化钠。离子化合物通常为无机金属化合物，在室温时都是固体，所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的，但高温状态下，物质活性大、易分解，很少作为反应或分离溶剂使用。另外，离子液体也不等同于电解质溶液，在这种液体中没有电中性的分子，完全由阴离子和阳离子组成。目前在学术界最为关注的所谓离子液体，是指在室温或者室温附近很大的温度范围内均为液态的离子化合物 ［７］ ，又称室温离子液体或室温熔融盐，即在室温 及相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。1．2 离子液体的发展历史简介 离子液体的历史［８］ 并不是很长，第一个有文献 记载的离子液体是在１９１４年发现的［EtNH ３］［NO ３］ （硝酸乙基胺） ［９］ ，熔点为１２℃，干燥时易爆炸。也 有一些学者认为第一个离子液体或者室温熔盐可以追溯到１９世纪中期，是在傅克反应中观察到的“红油”，当时这个发现并没有受到重视。１９４８年美国专利 ［１０～１２］ 报道了主要用于电镀领域的AlCl ３型离子 液体，他们把卤化乙基吡啶和无水AlCl ３混合时，制 7 81２００７年第９卷第１１期
目录： 溶剂萃取部分 一．溶剂萃取基本概念 二．萃取剂及相关溶剂 三．萃取的理论基础 四．萃取的工程技术 五．溶剂萃取在冶金中的应用 离子交换部分 一．概述 二．离子交换剂 三．离子交换平衡 四．离子交换工艺和设备 五．离子交换在湿法冶金中的应用
一．溶剂萃取基本概念 1、概念解释 萃取（extracting)：使含有萃取剂的有机相与含有欲被提取的金属离子的水溶液在一个接触器中充分混合，此时发生化学反应，被萃取的金属离子与萃取剂生成萃合物而进入有机相（此时的有机相称之为负载有机相）。澄清以后，分离两个液相，水相如已不含有价金属离子则可弃去（称之为残液），如含有其它可被回收的有价金属离子，则进一步处理回收（此时称之为萃余液）。 洗涤（washing)：又称为萃洗，上一阶段得到的含有被萃取金属离子的负载有机相，因含有少量杂质离子，故在另一个接触器中与合适的另一水相接触，使杂质离子进入这一水相。反萃取（stripping)：简称反萃，经洗涤后的负载有机相在第三个接触器中与合适的水溶液接触，使被萃取金属离子进入水相并送往后续提取单元过程处理。此时有机相可直接返回萃取阶段或者经适当处理后返回萃取阶段再次使用（此时的有机相称之为空白有机相）。 萃取剂(extractant or extracting agent)：一种能与被萃物作用生成一种不溶于水相而易溶于有机相的化合物，从而使被萃物从水相转入有机相的有机试剂 萃合物（extracted complex)：萃取剂与被萃取物发生化学反应生成的不易溶于水相而易溶于有机相的化合物（通常是一种络合物）称为萃合物。 稀释剂（diluent)：指萃取剂溶于其中构成连续有机相的溶剂。例如磺化煤油。稀释剂虽与被萃物不直接化合，但往往能影响萃取剂的性能。（改善有机相的物理性质如：密度、粘度、表面张力） 极性改善剂（相调节剂/添加剂）：为了避免萃取或反萃取时产生稳定的乳化或生成第三相，有时还要往有机相加入一些高碳醇或其他有机化合物，增加萃取剂、萃取剂的盐类或萃合物的溶解度。这些有机化合物统称为极性改善剂（相调节剂）。 料液 2、基本过程
2015年5月 CIESC Journal ·332· May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1 PEG 基功能化离子液体的脱硫性能 陈莹，王建英，刘超，姜海超，刘玉敏，胡永琪 （河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018） 摘要：合成一系列含有长醚链的PEG 基咪唑对甲苯磺酸盐（PEG 基功能化离子液体），检测其脱硫与再生性能， 并测定其脱硫过程中物性（密度、黏度和表面张力）变化。结果表明，PEG 基功能化离子液体具有良好的脱硫与 再生性能，而且该离子液体的脱硫性能随醚链增长而增强，20℃时SO 2与离子液体摩尔比达到5.51以上，吸收的 SO 2在80℃条件下可彻底解吸。由1H NMR 图谱和Raman 光谱分析结果表明，PEG 基咪唑功能化离子液体对SO 2 的吸收为物理吸收。脱硫后的PEG 基功能化离子液体密度增大，表面张力减小，黏度较脱硫之前显著降低。 关键词：离子液体；SO 2；吸收；解吸；循环利用；物性 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20141935 中图分类号：O 647.32 文献标志码：A 文章编号 ：0438—1157（2015）S1—0332—06 Sulfur dioxide absorption by PEG-based functionalized ionic liquids CHEN Ying, WANG Jianying, LIU Chao, JIANG Haichao, LIU Yumin, HU Yongqi (College of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei University of Science and Technology , Shijiazhuang 050018, Hebei , China ) Abstract : A series of PEG-based imidazolium toluenesulfonates (PEG-based functionalized ionic liquids) with long ether chain were synthesized and their ability to reversibly absorb gaseous sulfur dioxide was investigated. Physical properties (densities, surface tensions and viscosities) of the ILs had been measured during absorption process. All the ILs showed good absorption and regeneration capacity. The absorption capacity of ILs increased with increasing length of ether chain on the cation. The absorption capacity achieved more than 5.51 mole SO 2 per mole IL at 20℃, and the absorbed SO 2 gas can be readily and completely desorbed from the ILs at 80℃. The new ILs could absorb SO 2 by physical interactions at the experimental conditions under 1H NMR and Raman spectrum investigation. Densities of the ILs increased when the ILs absorbed SO 2 and turned to be saturated, at same time, surface tensions decreased and viscosities lowered sharply. Key words: ionic liquid; SO 2; absorption; desorption; cyclic utilization; physical property 引 言 二氧化硫（SO 2）是大气主要污染物之一，经 过空气中的粉尘催化氧化会形成酸雨，严重危害环 境和人类健康，制约着经济的可持续发展[1]。离子液体（IL ）作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳 定性好，可循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，已被应用于SO 2 等有害气体的脱除[2-7]。2014-12-30收到初稿，2015-01-07收到修改稿。 联系人：王建英。第一作者：陈莹（1988—），女，硕士研究生。 基金项目：国家自然科学基金项目（21206030）；河北省自然科学基 金项目（B2012208084）。 Received date : 2014-12-30. Corresponding author : Prof. WANG Jianying, jenneywjy@https://www.doczj.com/doc/a017854800.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21206030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2012208084).
摘要利用离子液体1甲基3丁基咪唑六氟磷酸盐（C4）和1甲基3己基咪唑六氟磷酸盐（C6）以及传统有机溶剂二氯甲烷作萃取溶剂，研究了它们在不同条件下萃取水环境中的环境内分泌干扰物壬基酚和辛基酚的萃取性能，结果表明，二氯甲烷达萃取平衡的时间（20 min）比离子液体（60 min）短；当水相的pH值发生变化时，离子液体和二氯甲烷的萃取率均随pH值的增大而降低；盐析效应显示离子液体受盐效应影响很小，而二氯甲烷受盐效应的影响大；壬基酚和辛基酚浓度增大导致萃取率降低; 离子液体和二氯甲烷的萃取率均随温度的升高而升高，适当的提高温度有利于萃取率的提高。用离子液体萃取水溶液中有机物质，表现出和传统萃取溶剂相类似的一些性质，如酸度、温度、分析物的浓度均对其萃取率有一定影响。 关键词离子液体，二氯甲烷,萃取性能，壬基酚，辛基酚 1 引言 本实验选择了最常用的、在空气和水中都稳定的离子液体1甲基3丁基咪唑六氟磷酸盐（以下简称C4）和1甲基3己基咪唑六氟磷酸盐（以下简称C6）以及传统有机溶剂二氯甲烷作萃取溶剂，比较了它们萃取水环境中的环境内分泌干扰物壬基酚和辛基酚的萃取性能。结果表明：离子液体与传统有机溶剂相比，在液液萃取中既有相似之处，也有其独特的地方。离子液体取代传统有机溶剂应用于溶剂萃取具有潜在的发展前景。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 THZC型恒温振荡器l为分析纯，NaOH和HCl为优级纯，壬基酚和辛基酚为标准品。离子液体C4（由1甲基3丁基咪唑阳离子和六氟磷酸阴离子组成）；离子液体C6（［HMIM］［PF6］，由1甲基3己基咪唑阳离子和六氟磷酸阴离子组成），离子液体C4、C6按照文献［２］合成，其结构经核磁共振和红外谱图确证， 2.2 实验方法 色谱柱：C18柱（5 μm，200 mm×4.6 mm i.d.，Kromasil）；检测器：荧光检测器；激发波长223 nm，发射波长302 nm；流动相：乙腈∶水＝４∶１（Ｖ／Ｖ），流速：1 mL/min；柱温：35℃；进样量:20 μL。 萃取过程：将萃取溶剂0.4 mL加入20 mL具塞离心管中，再加入水样（含壬基酚和辛基酚均为50 μg/L）20 mL，放入恒温摇床中振荡，控制一定的温度，转速为120 r／min,萃取一定时间后，静止分层，用滴管小心将上层水相移出，下层离子液体加乙腈至1 mL,直接进液相色谱测定壬基酚和辛基酚的含量，二氯甲烷用N2气吹干，加乙腈至1mL,直接进液相色谱测定，水相中的壬基酚和辛基酚的含量采用物料衡算法求得，经实验验证，用反萃取法测得的含量与物料衡算法求得的含量相对偏差小于10％。 3 结果与讨论 3.1 萃取平衡时间比较 以离子液体C4和C6及传统有机溶剂二氯甲烷为萃取溶剂萃取水样中的壬基酚和辛基酚，分别萃取5、10、20、30、60、90和120 min，测得相应的萃取率，探求达萃取平衡的时间，随着时间的推移，离子液体C4和C6对壬基酚和辛基酚的萃取率呈上升趋势，在60 min 达到最大萃取率，60 min以后萃取率基本保持不变，可以推断在60 min时壬基酚和辛基酚在两相间的分配达到了平衡，以下用离子液体作萃取溶剂时，时间均设定为60 min。由图2b 可见,随着时间的推移二氯甲烷对壬基酚和辛基酚的萃取率到20 min时达到最大值。20～30 min萃取率保持不变，所以在20 min时达到萃取平衡。30 min后，萃取率下降，这主要是
简述离子液体及其在萃取分离中的研究应用 摘要：离子液体作为一种环境友好的新型绿色溶剂，具有独特的性质，目前已在萃取分离领域得到很好的研究和应用．本文重点介绍了离子液体在萃取分离有机物、金属离子、气体分子和生物分子方面的应用研究。关键词：离子液体；萃取；分离； 1.引言 目前广泛应用的萃取分离技术有液相萃取、固相萃取、微波萃取、液膜萃取等．随着近几年绿色化学的兴起，离子液体作为继超临界流体CO2以来的又一新型溶剂，在样品前处理中分离、富集的应用也得到进一步发展，给传统的萃取分离注入了新的内容． 离子液体是一类新型的绿色介质，具有不易挥发、导电性强、粘度大、蒸气压小、性质稳定、可设计性、对许多无机盐和有机物有良好的溶解性等优点，因而其应用领域非常广泛，目前离子液体已在萃取分离、电化学、化学、环境、生物技术、材料等诸多领域都得到开发和应用。基于离子液体萃取效率高、可循环利用等优点，其在传统的萃取中的应用研究很多，并且具有广泛的应用前景。 2.离子液体简介 2.1 离子液体的结构和分类 离子液体，又称室温离子液体，或室温熔融盐，是指在室温或接近室温时呈液态，并由有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐体系．按照阴阳离子排列组合方式的不同，离子液体的种类有很多．目前通常根据有机阳离子母体的不同，将离子液体分为4类，分别是咪唑盐类(I)、季铵盐类(II)、吡啶盐类(Ⅲ)、季膦盐类(IV)[1]．离子液体的种类并不仅限于此，其他代表性的离子液体还有锍盐离子液体、手性离子液体，两性离子液体等。 2.2离子液体的特点 与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体的主要特点是：①蒸汽压低，不易挥发；②具有较大的稳定温度范围和较高的化学稳定性；③具有较大的结构可调性，适合用作分离溶剂；④具有介质和催化双重功能，对于许多无机和有机物质溶解性好；⑤离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、导电性、热稳定性和抗氧化性等[2]。总之离子液体兼有液体与固体的功能特性，因此被称为“液体”分子筛． 3.离子液体在萃取分离中的应用
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910140429.3 (22)申请日 2019.02.26 (71)申请人 中国科学院城市环境研究所 地址 361021 福建省厦门市集美区集美大 道1799号 申请人 中国科学院大学 (72)发明人 付明来 徐垒 (51)Int.Cl. C22B 7/00(2006.01) C22B 26/12(2006.01) C22B 47/00(2006.01) C22B 23/00(2006.01) (54)发明名称 一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液 金属离子的方法 (57)摘要 本发明属于废旧锂离子电池正极材料回收 再利用技术领域。本发明提供一种基于离子液体 的绿色萃取分离方法，实现废旧镍钴锰酸锂电池 正极片浸出液金属离子的萃取分离。本发明涉及 的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液金 属离子的方法，包括萃取、分离、反萃取等步骤， 实现废旧锂电池浸出液金属离子的萃取分离，无 需添加有机溶剂稀释剂，萃取剂稳定性好，能够 多次循环利用， 萃取容量高。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109694957 A 2019.04.30 C N 109694957 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109694957 A 1.一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）萃取过程： 离子液体中加入一定体积的水以降低粘度，取萃取剂与锂电池正极片金属离子浸出液以一定体积比混合，在30-80摄氏度条件下，振荡混合一定时间； （2）分离过程： 5000转每分钟的条件下，离心2分钟，萃取相与萃余相分层，分离两相； （3）反萃过程： 萃取相中加入一定体积的反萃取剂混合，在30-80摄氏度条件下，振荡混合一定时间，分层后分离两相，得到再生的离子液体。 2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，所用的离子液体为三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基溴化膦或三正丁基十四烷基氯化膦中的任意一种。 3.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，锂离子电池浸出液为钴酸锂电池浸出液、镍钴锰酸锂电池浸出液、锰酸锂电池浸出液、磷酸铁锂电池浸出液中的任意一种。 4.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，离子液体中为降低粘度，加入水的体积为离子液体体积的1%-30%。 5.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，萃取剂与锂电池正极片金属离子浸出液的体积比为2:1、1:1、1:2、1:3中的任意一种。 6.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，萃取/反萃取温度条件为30-80摄氏度。 7.根据权利要求1所述的一种利用离子液体萃取锂离子电池浸出液中金属离子的方法，其特征在于，萃取/反萃取振荡时间为5-60分钟。 2
中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/a017854800.html, https://www.doczj.com/doc/a017854800.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.doczj.com/doc/a017854800.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].