［收稿日期］ ２００７－０５－２９；修回日期 ２００７－０９－２９
［基金项目］ 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划（２００６PY ０１－５０）；云南省应用基础研究计划项目（２００６E ００３２M ）
［作者简介］ 刘利梅（１９７８－），女，内蒙古商都县人，云南师范大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为离子液体合成与应用；苏永庆
（１９６４－），男，云南昆明市人，云南师范大学化学化工学院教授，博士，E 唱mail ：su －yongqing ＠yahoo ．com
离子液体在金属离子萃取中的研究进展
刘利梅，苏永庆，李 琮，贺 飞，何永福，钟 云
（云南师范大学化学化工学院，昆明 ６５００９２）
［摘要］ 介绍了离子液体的定义，发展历史，性质等，重点阐述用于金属离子萃取的离子液体的性质、合成方法和发展方向。
［关键词］ 离子液体；萃取；金属离子；绿色溶剂
［中图分类号］ TQ ０２８畅３＋
２ ［文献标识码］ A ［文章编号］ １００９－１７４２（２００７）１１－０１８７－０４
随着人们环境保护意识的提高，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成的污染受到越来越多的关注。寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂已势在必行。近年来一种新型的物质———离子液体，受到化学家们的广泛关注。离子液体是离子态的有机物质，蒸气压极小，不易挥发，不易燃，对热稳定，是近年来绿色化学的热点研究领域之一；又因其独特的性质，在有机合成、物质分离［１］
、
电化学
［２］
等领域的应用中显示了广阔的应用前景。
液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用的范围极为广泛，在传统的萃取操作过程中，萃取剂的选择通常是以萃取效果为衡量标准，对环境的影响考虑较少，致使大量使用挥发性强、易燃、易挥发、有一定毒性的有机溶剂，给环境带来了严重污染。按照绿色化学的思想，将来液液萃取分离过程必须使用绿色溶剂，从源头上消除传统有机萃取剂对环境的污染，把整个工艺过程变成绿色环保工艺
［３］
。
离子液体不可燃、不挥发且可溶解许多有机、无
机化合物，是新型萃取溶剂的发展方向。许多文献
［４～６］
报道了利用离子液体萃取水中的有机物、金
属离子的研究，结果表明离子液体作为萃取溶剂在液－液萃取中有极大的应用价值。文章即介绍室温离子液体对金属离子萃取分离方面的研究进展
情况。
1 离子液体简述
1．1 离子液体定义
离子液体是指呈液态的离子化合物，如熔融状态的氯化钠。离子化合物通常为无机金属化合物，在室温时都是固体，所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的，但高温状态下，物质活性大、易分解，很少作为反应或分离溶剂使用。另外，离子液体也不等同于电解质溶液，在这种液体中没有电中性的分子，完全由阴离子和阳离子组成。目前在学术界最为关注的所谓离子液体，是指在室温或者室温附近很大的温度范围内均为液态的离子化合物
［７］
，又称室温离子液体或室温熔融盐，即在室温
及相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。1．2 离子液体的发展历史简介
离子液体的历史［８］
并不是很长，第一个有文献
记载的离子液体是在１９１４年发现的［EtNH ３］［NO ３］
（硝酸乙基胺）
［９］
，熔点为１２℃，干燥时易爆炸。也
有一些学者认为第一个离子液体或者室温熔盐可以追溯到１９世纪中期，是在傅克反应中观察到的“红油”，当时这个发现并没有受到重视。１９４８年美国专利
［１０～１２］
报道了主要用于电镀领域的AlCl ３型离子
液体，他们把卤化乙基吡啶和无水AlCl ３混合时，制
7
81２００７年第９卷第１１期
备出了一种高导电性的不挥发室温离子液体，离子
液体的合成及其应用才开始受到科学家们的关注。１９６３年，M．L．A．King［１３］在寻找LiCl桙KCl熔盐替代物时，开发了咪唑类离子液体，开创了离子液体合
成及其应用的新局面。１９９１年，M．Zaworotko［８］在美
国空军学院（U．S．Air．Force．Academy）制备出第一个
耐水的离子液体，这使离子液体的使用范围大大地
扩展了。在１９９２年之前，研究的主要是AlCl３型离子液体，这类离子液体对水敏感，在大气中不稳定，
在生产和应用中受到了很大的限制。１９９２年，在Wilkes［１４］等发现了一系列对水、空气稳定且组成固定的离子液体后，离子液体才受到了世界各国的极
大关注，其研究和应用得到了迅猛发展。
1．3 离子液体的优点
文献［１５］总结出离子液体的几个优点：a．几乎
无蒸气压，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环
使用，不污染环境；b．无可燃性，无着火点；c．有高
的热稳定性和化学稳定性，在宽广的温度范围内处
于液体状态，如［EMIm］Cl唱xAlCl３（氯化甲基乙基咪唑－三氯化铝，其中：E代表乙基，M代表甲基，Im代表咪唑，下同），当x（AlCl３）＝０．６３（x表示摩尔分数）时其熔点仅为－９０℃，是目前文献报道的熔点最低的离子液体［１１］，但AlCl３型离子液体稳定性较差，且不可遇水和暴露在大气中；而非AlCl３型离子液体稳定性较好，如［EMIm］BF４（四氟硼酸甲基乙基咪唑）到３００℃、［EMIm］NTf２（其中：［NTf２］为三氟甲基磺酰胺酸阴离子，下同）可以到４００℃仍为稳定的液体，对水对空气稳定；许多离子液体的液体状态温度范围超过３００℃，相比之下水只有１００℃；d．离子导电率高，分解电压（也称电化学窗口）大，达４V多，也与选择的电极种类有关，如文献报道的最高离子液体的电导率是１２０mS桙cm［１６］，主要是由于该离子液体的黏度很小的原因；如［BMIm］PF６（六氟磷酸甲基正丁基咪唑），在钨电极上的电化学窗口为７．１V，是目前文献报道电化学窗口最宽的［１１］，相比之下水的电化学窗口只有１．２３V；e．热容量大。
并非所有离子液体都同时具有上述优点，由于
离子液体完全由阴离子（或阴离子基团）与阳离子（或阳离子基团）组成，不同的阴离子，不同的阳离子，以及阳离子取代基的不同，可以形成许多种类的离子液体，即可以根据需要设计离子液体。既有亲水的离子液体，也有憎水的离子液体。有许多种类的离子液体对水、空气非常稳定，在萃取分离操作、电化学、化学反应，尤其是催化反应的介质等方面具有广阔的应用前景。
2 离子液体在萃取方面的研究与应用
金属离子的萃取分离是化学工业中一个较为成熟的分离方法，它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异，使有些金属离子从水相进入有机相而达到与其他金属离子分离的目的。以憎水的离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离，不但可以得到较高的萃取分离效果，而且绿色环保，这无疑是绿色化学研究的热点之一。
用目前的离子液体直接萃取金属离子，若不加萃取剂或在阳离子上引入具有萃取能力的基团，则金属离子的分配系数D（离子液体中金属离子浓度与水中金属离子浓度之比）小于１。为提高D值，文献报道采取的办法有两种：一种是加入萃取剂，另一种办法是在离子液体的阳离子的取代基上引入配位原子或配位结构。
2．1 加入萃取剂萃取金属离子
１９９９年，Dai等［１７］最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究，他们用离子液体做溶剂，以二环己基－１８－冠－６（DCH１８C６）为萃取剂，从Sr（NO３）２水溶液中萃取Sr２＋，结果表明，用离子液体［C n MIm］NTf２（其中：［C n MIm］为１－烷基－３－甲基咪唑阳离子，C代表碳元素，n代表烷基链长度，下同）作溶剂，Sr２＋在两相的分配比D（Sr）高达１．１×１０４，比同条件下以甲苯作溶剂的分配比大了近４个数量级。
Visser等［１８］使用离子液体［C n MIm］PF６（n＝４，６，８）作溶剂，研究了３种不同的冠醚（１８C６，DCH１８C６，Dtb１８C６）作萃取剂时对金属离子Sr２＋、Na＋及Cs＋的萃取。３种冠醚中，Dtb１８C６的萃取能力最强，D（Sr）＝１０５，这是因为其疏水性最强。Dtb１８C６萃取３种离子的选择性为Sr２＋＞Cs＋＞Na＋。他们还研究了水相中HNO３浓度对萃取的影响，即HNO３浓度从０．００１mol桙L增大到１mol桙L，金属离子的分配比逐渐下降。而HNO３浓度进一步增加时，金属离子的分配比反而增大。不过需要注意的是，离子液体的阴离子PF－６在高浓度HNO３环境中会被氧化成PO３－４。
Vidal等［１９］研究了离子液体［C n MIm］BF４体系对Zn２＋，Cu２＋等金属离子的萃取，［C n MIm］BF４离子液
881中国工程科学
体在n ＝４，６时，其在水中的溶解度很大，不适合作为萃取相使用。当n ＝８，１０时疏水性增强，可有效的和水体系形成两相，而且黏度比相应的其他［C n MIm ］PF ６更小。若在水相中加入Cl －
，I －
或其他
阴离子，由于能与Zn
２＋
，Cu
２＋
形成配合物，比原来的
水合金属离子疏水性强，因此，离子液体对这些金属离子的萃取效率增加。当体系中有大于３mol 桙L 的NaCl 存在时，［C ８MIm ］BF ４对Zn
２＋
的萃取率达到
９９％左右，此时金属离子的存在状态是ZnCl ２－
４
。
D ．Robin ，Rogers 等
［５］
在研究中，使用了
［RMIm ］PF ６（六氟磷酸甲基烷基咪唑，其中：R 代表不同的烷基基团）作为离子液体和水形成两相，结果表明绝大多数的金属离子萃取分配系数仅为０畅０５。如果在溶液中加入１０－４
mol 的PAN 或TAN ，pH 值在
１２以上时，使用PAN 萃取Fe
３＋
，Co
２＋
，Cd
２＋
，Ni
２＋
或
使用TAN 萃取Fe ３＋
，Co
２＋
，分配系数均可以达到１
以上。
2．2 在离子液体上引入配位原子萃取金属离子
文献［２０］报道了负离子为PF －
６
，正离子为咪唑盐（［C n MIm ］＋
）的离子液体，但在取代基上引入不同的配位原子或结构，共合成了６种离子液体：１个是在取代基上引入硫醚基团；２个是引入硫脲基团；３个是引入脲基团，其中的阳离子结构式如图１所示，用于从水中萃取有毒的金属离子Cd
２＋
，Hg
２＋
。用６种离子液体或其与较便宜的［BMIm ］PF ６以１∶１（体积比）组成的混合物从水中萃取金属离子Cd ２＋
，Hg
２＋
，
分配系数可高达７１０。
图1 6种六氟磷酸盐离子液体的阳离子结构式Fig 畅1 Cationic structure formulas of 6kinds of
hexafluorophosphate ionic liquids
笔者也在实验室通过微波合成了在咪唑的取代基上导入硫醚基团的离子液体，可用于金属离子的
萃取，效果较好。
3 问题与展望
离子液体是一种很有前途的绿色溶剂，其应用于金属离子萃取分离的研究虽然才几年的时间，但已受到人们的广泛关注，今后的研究工作还需从以下几个方面做出更多的努力。
１）开发在水及空气中稳定的新型离子液体；２）研究合成黏度小、电导率高的新型离子液体，并且降低其合成成本；
３）解决萃取中的反萃问题，这样才能使离子液体循环使用；
４）进一步加强对离子液体萃取金属离子机理的研究。
参考文献
［１］ 邵 媛，邓 宇．离子液体的合成及在萃取分离中的应用
［J ］．皮革化工，２００５，２２（５）：３６
［２］ 孙 茜，刘元兰，陆嘉星．离子液体在电化学中的应用［J ］．化
学通报，２００３，６６（２）：１１３～１１４
［３］ Anastas P T ，Warner J C ．Green chemistry ：theory and practice ［M ］．New York ：Oxford University Press ，１９９８
［４］ Huddleston J G ，Willauer H D ，Swatloski R P ，et al ．Separations of
metal ions using ionic liquids ［J ］．Chem Commun ，１９９８，１０２（１６）：１７６５～１７６６
［５］ Robin D R ，Visser A E ，Swatloski R P ，et al ．Identifying waste ：
Applications of process analysis ［A ］．Proceedings of the Engineering Foundation Conference ［C ］．Warrendale ：Materials Research
Society ，１９９９，１３９～１４７
［６］ Chun S K ，Dzyuba S V ，Bartsch R A ．Influence of structural
variation in room temperature ionic liquids on the selectivity and efficiency of competitive alkali metal salt extraction by a crown ether
［J ］．Anal Chem ，２００１，７３（１５）：３７３７～３７４１
［７］ 张景涛，朴香兰，朱慎林．离子液体及其在萃取中的应用研
究进展［J ］．化工进展，２００１，２０（１２）：１６
［８］ 许建勋．咪唑类离子液体合成及其应用研究［J ］．化工技术与
开发，２００４，３３（４）：１５～１６
［９］ Walden P ．Molecular weights and electrical conductivity of several
fused salts ［J ］．Bull Acad Imper Sci （St Petersburg ），１９１４，（１２）：
４０５～４２２
［１０］ Hurley F H ．Electrodeposition of Aluminum ［P ］．US Patent ：２，４４６，
３３１，１９４８
［１１］ Wier T P Jr ，Hurley F H ．Electrodeposition of Aluminum ［P ］．US Patent ：２，４４６，３４９，１９４８
［１２］ Wier T P Jr ．Electrodeposition of Aluminum ［P ］．US Patent ：２，４４６，
３５０，１９４８
［１３］ 邓友全．离子液体———性质、制备与应用［M ］．北京：中国石
化出版社，２００６
［１４］ Wilkes J S ，Zaworotko M J ．Air and water stable １唱ethyl 唱３唱
9
81２００７年第９卷第１１期
methylimidazolium based ionic liquids［J］．J Chem Soc，Chem
Commun，１９９２，（１３）：９６５～９７７
［１５］ 李汝雄．绿色溶剂———离子液体的合成与应用［M］．北京：化学工业出版社，２００４．２０～２７
［１６］ Hagiwara R，Hirashige T，Tsuda T，et al．Acidic１唱ethyl唱３唱methy limidazolium fluoride：A new room temperature ionic liquid［J］．
Journal of Fluorine Chemistry，１９９９，９９（１）：１～３
［１７］ Dai S，Ju Y H，Barnes C E．Solvent extraction of strontium nitrate by
a crown ether using room temperature ionic liquids［J］．Chem Soc．
Dalton Trans，１９９９，１３（８）：１２０１～１２０２
［１８］ Visser A E，Swatloski R P，Reichert W M，et al．Traditional extractants in nortraditional solvents：Groups１and２extraction by
crown ethers in room temperature ionic liquids［J］．Ind Eng Chem
Res，２０００，３９（１０）：３５９６～３６０４
［１９］ 沈兴海，徐 超，刘新起，等．离子液体在金属离子萃取分离中的应用［J］．核化学与放射化学，２００６，２８（３）：１３３
［２０］ 李汝雄．绿色溶剂———离子液体的合成与应用［M］．北京：化学工业出版社，２００４．６９～７１
Research Advance of Ionic Liquids in Extraction of Metal Ions Liu Limei，Su Yongqing，Li Cong，He Fei，He Yongfu，Zhong Yun
（Faculty of Chemistry&Chemical Engineering，Yunnan Normal University，Kunming650092，China）
［Abstract］ Ionic liquids，as green solvents，can preferably solve environmental pollution which is caused by using volatile organic solvents．They have become a hot research field in separation of metal ions by solvent extraction．It is introduced in this paper of the definition of ionic liquid，developing history，character，etc．The characteristics，synthetic methods and development direction of ionic liquids being used for extracting metal ions are emphatically summarized．
［Key words］ ionic liquids；extraction；metal ions；green solvent
（上接第１６６页）
［１１］ 张平则，徐 重，张高会，等．纯Ti及Ti－６Al－４V双层辉光离子渗Mo［J］．南京航空航天大学学报，２００５，３７（５）：５８２～５８６［１２］ Zhang Gaohui，He Zhiyun，Pan Junde，et al．Mechanical and tribological properties of Ti６Al４V hardened by double glow plasma
hydrogen唱free carbonitriding［A］．Materials Science Forum，The Fifth
Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and
Processing［C］．２００４，Beijing，China，３９５１～３９５４［１３］ Zhang Gaohui，Zhang Pingze，Guo Lina，et al．The corrosion behavior of commercial purity titanium after double glow plasma hydrogen free
carburizing［J］．６th International Symposium on Test and
Measurement［C］．Dalian，China，２００５，９０７１～９０７４
［１４］ Liu Xinlai，Zhang Gaohui．Development of research on titanium alloys hydrogen free carburizing［A］．６th International Symposium on Test
and Measurement［C］．Dalian，China，２００５，９０６８～９０７０
New Evolve of Plasma Alloying on Titanium Alloys Surface Zhang Gaohui１，Xu Zhong２，３，Zhang Pingze２，Ge Hongliang１，Cui Yujian１，
Wen Tingdun４，Pan Junde３，
（1．China Jiliang University，Hangzhou310018，China；2．Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing210016，China；3．Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China；
4．China North University，Taiyuan030051，China）
［Abstract］ Aimed at improving wear，corrosion resistance and enhancing fire retardance，several plasma surface treating methods on titanium alloys had been presented，which included add唱arc glow hydrogen唱free carburizing plasma depositing on titanium alloy，double glow plasma hydrogen唱free carburizing on titanium alloy，double glow Mo diffusing，double glow Cr diffusing，double glow Cu diffusing．The results showed that gradient layer had formed on the titanium alloys surface，that was of great significance on wear，corrosion resistance and fire burning resistance．［Key words］ titanium alloy；hydrogen唱free carburizing；resistant friction；burn唱resistant
091中国工程科学
正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。 ２．２ 溶解性 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。 Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋ （Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。 ２．３ 热稳定性［５］ 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 ２．４ 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有 离子液体及其研究进展 吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０ 前言 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（１）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（２）有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；（３）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。 １ 离子液体的组成 目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类［１，２］：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：Ｎ－烷基取代吡啶离子；１，３－二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是ＡｌＣ１－４、ＢＦ－４、ＰＦ－４、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ－３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳｂＦ－等有机离子和配合物离子。 ２ 离子液体的物理化学特质 ２．１ 熔点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐。 很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上Ｎ－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 ２．５ 酸碱性［６］ 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Ｌｅｗｉｓ酸如Ａ１Ｃ１３加入到离子液体［ｂｍｉｍ］Ｃ１中，当Ａ１Ｃ１３的摩尔分数ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜０．５时，离子液体呈碱性；当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＝０．５时，为中性，阴离子仅为Ａ１Ｃ１－４；当ｘ （Ａ１Ｃ１３）＞０．５时，随着Ａ１Ｃ１３的增加会有Ａｌ２Ｃｌ－７和Ａｌ３Ｃｌ－１０等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或Ｎ、Ｎ’－二甲基苯胺加入到中性［ｂｍｉｍ］＋Ａ１Ｃ１－４中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。 ３ 离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法［７］ 。 ３．１ 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离
阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展 叶 丽*，管 蓉，王姝姗，袁 园 （湖北大学化学与化工学院，湖北武汉430062） 摘要：卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法；综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展，重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法，并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异，同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。关键词：阴离子交换膜；卤甲基化；改性中图分类号:TM911.4 文献标志码:A 文章编号：1008-7923(2010)02-0124-05 Research progress in modification of halomethylation for anion exchange membrane YE Li *,GUAN Rong,WANG Shu-shan,YUAN Yuan (College of Chemistry and Chemical engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China) Abstract ：Halomethylation as a general modification method,commonly used in the development of anion exchange membrane (AEM),was reviewed.The direct polymer halomethylation and indirect halomethylation were introduced,a detailed comparison was also carried out between them.The structure and performance of the AEM from the two methods were discussed,of which applications to halomethylation in the AEMs'research were explored. Key words ：anion exchange membrane(AEM);halomethylation;modification 收稿日期：2010-01-08 基金项目:深圳市功能高分子重点实验室开放基金(SP20090001)作者简介：叶丽(1987-),女,湖北省人,硕士生；主要研究方向为燃料电池；导师:管蓉(1956-),女,四川省人，教授,主要研究方向为燃料电池。 Biography:YE Li （1987-）,female,candidate for master;tutor: GUAN Rong(1956-),female,professor.*本文通讯联系人。 由于膜分离通常为高效分离过程，且能耗低[1]，该技术已经受到各国的充分关注,属当代高新技术范畴。离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。目前阴离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域，如：用作氯碱工业中电解液电解的隔膜,在电解质法中对盐溶液进行浓缩或脱盐[2]、用于酸性电解质中 通过扩散渗析回收酸[3]、作为阴离子选择电极、电池隔膜[4]等。就其在世界范围的发展情况而言，它在水处理行业的工艺比较成熟，已经得到了广泛的应用。此外，在医药、食品、冶金等工业领域中采用离子膜法工艺的也日益增多[5]。与阳离子膜相比，阴离子膜具有许多独特的优点[6-7]，因此开发出综合性能良好且能应用于工业领域的阴离子膜显得更为迫切。 对于膜材料，发展最早的阴离子交换膜是有机膜，因无机膜不能在碱性介质中使用，所以这方面开展的研究比较少。与无机膜相比，有机膜虽机械强度、化学稳定性、耐有机物污染性稍差，但其成膜性及柔韧性都比较好。有机阴离子交换膜一般由3部
重金属离子污染 水体重金属离子污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水（含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子）是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。废水中的重金属是各种常用水处理方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态。因此，重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。 镉:自1995年起，居住在日本富山市神通川下游地区的一些农民得了一种奇怪的病。得病初期，患者只感到腰、背和手足等处关节疼痛，后来发展为神经痛。患者走起路来像鸭子一样摇摇摆摆，晚上睡在床上经常痛得直喊“痛……”因此这种病被称为“痛痛病”，又称为“骨痛病”。得了这种病，人的身高缩短，骨骼变形、易折，轻微活动，甚至咳嗽一声，都可能导致骨折。一些人痛不欲生，自杀身亡。经过调查，造成这种骨痛病的原因是神通川上游的炼锌厂长年累月排放含镉的废水，当地农民长期饮用受到镉污染的河水，并且食用此水灌溉生长的稻米，于是镉便通过食物链进入人体，在体内逐渐积聚，引起镉中毒，造成“骨痛病。 汞: 五十年代初期，在日本九州熊本县水俣镇，由于人食用受甲基汞毒害的鱼类而导致甲基汞中毒，导致中毒者283人，其中60人死亡。症状：口齿不清、步履不稳、面部痴呆进而耳聋眼瞎、全身麻木，最后精神失常，身体弯曲至死亡。其产生的原因是由于工厂生产氯乙烯和醋酸乙烯时采用氯化汞、硫酸、催化剂，把含有机汞的废水、废渣排入水俣湾，使鱼、贝壳类受污染。 锰: 四十多年前，日本有个村庄发生了一起可怕的集体“发疯”事件，有16个村民突然一起“发疯”了。这些“疯子”一会儿哭哭啼啼，一会儿又哈哈大笑；发作时两手乱摇，颤抖不止，而下肢发硬直，如此反复发作，直至“疯死”。这起集体“发疯”事件经多方研究调查，发现这些人喝的是同一口水井中的水，考察水井，又在旁边挖出了大量废旧、破烂的干电池。原来这是水井的水受干电池中某些有害成份污染而造成的。据环境科学研究表明，废旧干电池中的锌、二氧化锰等成分长期埋在地下，会
第25卷第4期高分子材料科学与工程 Vol .25,No .4 2009年4月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Apr .2009 全钒液流电池离子交换膜的研究进展 陈栋阳,王拴紧,肖 敏,孟跃中 (光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学 与工程技术学院,广东广州510275) 摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。 关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03 收稿日期:2008-02-23 基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究, E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是 由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。其结构如Fig .1所示 。 Fig .1 Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进 行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源 变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。 最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2～5]。 作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。该电池所 发生的电化学反应如下 : 1 膜的性能指标
［收稿日期］ ２００７－０５－２９；修回日期 ２００７－０９－２９ ［基金项目］ 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划（２００６PY ０１－５０）；云南省应用基础研究计划项目（２００６E ００３２M ） ［作者简介］ 刘利梅（１９７８－），女，内蒙古商都县人，云南师范大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为离子液体合成与应用；苏永庆 （１９６４－），男，云南昆明市人，云南师范大学化学化工学院教授，博士，E 唱mail ：su －yongqing ＠yahoo ．com 离子液体在金属离子萃取中的研究进展 刘利梅，苏永庆，李 琮，贺 飞，何永福，钟 云 （云南师范大学化学化工学院，昆明 ６５００９２） ［摘要］ 介绍了离子液体的定义，发展历史，性质等，重点阐述用于金属离子萃取的离子液体的性质、合成方法和发展方向。 ［关键词］ 离子液体；萃取；金属离子；绿色溶剂 ［中图分类号］ TQ ０２８畅３＋ ２ ［文献标识码］ A ［文章编号］ １００９－１７４２（２００７）１１－０１８７－０４ 随着人们环境保护意识的提高，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成的污染受到越来越多的关注。寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂已势在必行。近年来一种新型的物质———离子液体，受到化学家们的广泛关注。离子液体是离子态的有机物质，蒸气压极小，不易挥发，不易燃，对热稳定，是近年来绿色化学的热点研究领域之一；又因其独特的性质，在有机合成、物质分离［１］ 、 电化学 ［２］ 等领域的应用中显示了广阔的应用前景。 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用的范围极为广泛，在传统的萃取操作过程中，萃取剂的选择通常是以萃取效果为衡量标准，对环境的影响考虑较少，致使大量使用挥发性强、易燃、易挥发、有一定毒性的有机溶剂，给环境带来了严重污染。按照绿色化学的思想，将来液液萃取分离过程必须使用绿色溶剂，从源头上消除传统有机萃取剂对环境的污染，把整个工艺过程变成绿色环保工艺 ［３］ 。 离子液体不可燃、不挥发且可溶解许多有机、无 机化合物，是新型萃取溶剂的发展方向。许多文献 ［４～６］ 报道了利用离子液体萃取水中的有机物、金 属离子的研究，结果表明离子液体作为萃取溶剂在液－液萃取中有极大的应用价值。文章即介绍室温离子液体对金属离子萃取分离方面的研究进展 情况。 1 离子液体简述 1．1 离子液体定义 离子液体是指呈液态的离子化合物，如熔融状态的氯化钠。离子化合物通常为无机金属化合物，在室温时都是固体，所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的，但高温状态下，物质活性大、易分解，很少作为反应或分离溶剂使用。另外，离子液体也不等同于电解质溶液，在这种液体中没有电中性的分子，完全由阴离子和阳离子组成。目前在学术界最为关注的所谓离子液体，是指在室温或者室温附近很大的温度范围内均为液态的离子化合物 ［７］ ，又称室温离子液体或室温熔融盐，即在室温 及相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。1．2 离子液体的发展历史简介 离子液体的历史［８］ 并不是很长，第一个有文献 记载的离子液体是在１９１４年发现的［EtNH ３］［NO ３］ （硝酸乙基胺） ［９］ ，熔点为１２℃，干燥时易爆炸。也 有一些学者认为第一个离子液体或者室温熔盐可以追溯到１９世纪中期，是在傅克反应中观察到的“红油”，当时这个发现并没有受到重视。１９４８年美国专利 ［１０～１２］ 报道了主要用于电镀领域的AlCl ３型离子 液体，他们把卤化乙基吡啶和无水AlCl ３混合时，制 7 81２００７年第９卷第１１期
三种常见的处理方法的比较 一、石灰中和法 1.1基本原理 石灰中和反应法是在含重金属离子废水中投加消石灰C a( O H ) : , 使它和水中的重金属离子反应生成离子溶度积很小的重金属氢氧化物。通过投药量控制水中P H 值在一定范围内, 使水中重金属氢氧化物的离子浓度积大于其离子溶度积而析出重金属氢氧化物沉淀, 达到去除重金属离子, 净化废水的目的。 将废水收集到废水均化调节池,通过耐腐蚀自吸泵将混合后的废水送至一次中和槽,并且在管路上投加硫酸亚铁溶液作为砷的共沉剂(添加量为Fe/As=10),同时投加石灰乳进行充分搅拌反应,搅拌反应时间为30 min,石灰乳投加量由pH 计自动控制,使一次中和槽出口溶液pH值为7.0;为了使二价铁氧化成三价铁,产生絮凝作用,在一次中和槽后设置氧化槽,进行曝气氧化,经氧化后的废水自流至二次中和槽,再投加石灰乳,石灰乳投加量由pH计自动控制,使二次中和槽出口溶pH值为9～11;在二次中和槽废水出口处投加3号凝聚剂(投加浓度为10 mg/L),处理废水自流至浓密机,进行絮凝、沉淀;上清液自流至澄清池,传统的石灰中和处理重金属废水流程如下： 石灰一段中和及氢氧化钠二段中和时，各种重金属去除率随pH不同而沉淀效果不同，不同的金属的溶度积随PH不同而不同。同一PH所以对重金属的沉淀效果不一样，而废水中的重金属通常不只一种，根据重金属的含量在进水时把配合调到某金属在较低ph溶度积最高时对应的PH。加石灰乳进行中和反应，沉淀废水中的大部分金属。上清液进入下一个调节池，进入调节PH ，进入二次中和反应池，除去剩余的重金属离子。 1.2 石灰中和沉淀的优缺点 采用石灰石作为中和剂有很强的适应性,还具有废水处理工艺流程短、设备简单石灰就地可取,价格低廉,废水处理费用很低,渣含水量较低并易于脱水等优点，但是,石灰中和处理废水后,生成的重金属氢氧化物———矾花,比重小,在强搅拌或输送时又易碎成小颗粒,所以它的沉降速度慢。往往会在沉降分离过程中随水流外溢,又使处理后的废水浊度升高,含重金属离子仍然超标。要求废水不含络合剂如C N 一、N H 。等, 否则水中的重金属离子就会和络合剂发生络合反应, 生成以重金属离子为中心离子以络合剂为配位体的复杂而又稳定的络离子, 使废水处理变得复杂和困难。已沉降的矾花中和渣泥的含水率极高(达99%以上),其过滤脱水性能又很差,加上组成复杂、含重金属品位又低,这给综合回收利用与处置带来了困难,甚至造成二次污染。此外，渣量大，不利于有价金属的回收，也易造成二次污染II。用石灰水处理的重金属废水。由于不同重金属与OH的结合在同一PH下不同,同一金属在不同PH下的溶度积不同。所以，用传统的石灰法处理重金属含量较多的复杂的废水，显然不行，首先某些重金属不能达标排放，其次，处理废水中含钙比较多。在冶炼厂，很难循环使用。 二、硫化沉淀法
金属萃取剂萃取原理 萃取剂主要在有色金属湿法冶金行业应用广泛,比如铜、锌、钴镍、镉、金银、铂系金属、稀土等行业。 （三诺化工）金属萃取剂主要是一些常见的如磷酸、铵盐、苯等七种的氢离子或者羟基被一些长链烷基给取代。金属与这些萃取剂结合，就会变成金属有机化合物，而溶解于有机溶剂中。由于各种金属与这些萃取剂的结合能力不同，而导致这些萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离这些金属离子。 金属萃取剂萃取原理：利用两种互不相溶互不反应（微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 笔者的理解是，无机离子一般易溶于水相，有机物易溶于有机相。比如说，氯离子，钙离子等都易溶于水，脂类易溶于丙酮或者醚类（乙醚石油醚）。有机相溶于醇类，但醇类中含有氢键有易溶于水。 溶剂萃取是基于有机溶剂对不同的金属离子具有不同的溶解因而对溶液中的金属离子可以进行富集与分离。例如含有机剂的有机相与含有金属离子的溶液相（也称水相）互相接触时，由于金属离子在两相中的溶解度不同而重新分配，从而实现一种金属在有机相中的富集并与其他杂质分离。 现以一种名为N-510的萃取剂对含铜溶液的萃取为例，来说明萃取的机理。N-510为羟肟型萃取剂，全名叫2羟基-5仲辛基二甲苯甲酮肟，分子量为325。结构式为： 萃取时，它能与铜离子生成金属鳌合物，使铜被萃取，并析出氢离子。其反应可用下式表示：Cu2+（水相）＋2RH（有机相）== CuR（有机相）＋2H+（水相） 上式反应是可逆的，在弱酸性介质中，由于反应生成的金属螯合物稳定性好，反应向右进行，即萃取反应。在强酸性介质中，上述反应向左进行，即鳌合物的金属离子将会由有机相转入水相，有机相能获得再生，这叫“反萃取”反应。
重金属水处理方法有哪些，小编我特意整理了一篇文章，希望对污水处理的小伙伴有一定的帮助。 离子交换法：利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的不同来进行分离的一种方法。这种方法广泛应用在工业废水的处理工艺钟，虽然说有效，但是也存在着不少的缺陷，如：1、会产生再生的废液2、周期比较长3、耗盐量比较大4、排除的大量含盐的废水容易引起管道的腐蚀。 吸附法：附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。传统的吸附剂是活性炭，活性炭有很强的吸附能力，去除率高，但价格昂贵，应用受到限制。 化学法沉淀法：化学沉淀法是指向重金属废水中投放药剂，通过化学反应使溶解状态的重金属生成沉淀而去除的方法，化学沉淀法处理重金属废水具有工艺简单，去除范围广，经济实用等特点，是目前应用最为广泛的处理重金属废水的方法。 希洁重金属捕捉剂： 该产品通过多种螯合基团对重金属离子螯合，产生疏水性结构而沉淀；同时，在体型结构的高分子作用下，通过絮集和网捕作用显著提高沉淀速度和去除率，从而摆脱了线性螯合沉淀的缺点。适用于电镀、线路板、表面处理、电子等工业生产过程中排出的含重金属的废水。希洁产品优势： 能在常温和很宽的pH条件范围内完成反应过程，且不受重金属离子浓度高低的影响，能较好的沉淀废水中各种重金属离子，即使所处理废水中含有络合物成分，废水也能处理达标排放。和市场同类产品比较，该药在重金属离子的去除丶COD的去除丶絮凝效果等具有明显优势处理成本较低丶处理效果优良丶操作使用简便丶环保无毒等特点 使用范围广泛：适用于任何重金属离子的络合盐如柠檬酸丶酒石酸丶EDTA丶氯丶NH3丶络合铜废水的处理
离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。同时，阳极 2-)来说，区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤，可以连续作用，同时，两者在工业上的使用范围也有很大的不同，前者主要用于富集和分离相似元素，后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜，并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来，在应用过程中对离子交换膜做了很多改进，从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜，从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜．应用方面除了通常的电渗析外，还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦
中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/1410341513.html, https://www.doczj.com/doc/1410341513.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.doczj.com/doc/1410341513.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].
1化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点： （1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放； （2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀； （3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理； （4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。 与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH值在7—9之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子（该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高）。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。 2氧化还原处理 化学还原法 电镀废水中的Cr主要以Cr6＋离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6＋还原成微毒的Cr3＋后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。 应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH 或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6＋还原成Cr3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋，调节pH值至8左右，
1 化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点： （1）中和沉淀后，废水中若pH 值高，需要中和处理后才可排放； （2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al 等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH 值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理； （4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。 与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH 值在7—9 之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子（该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高）。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。2氧化还原处理 化学还原法 电镀废水中的Cr 主要以Cr6＋离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6＋还原成微毒的Cr3＋后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3 沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3 法、铁屑法、SO2 法等。 应用化学还原法处理含Cr 废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH 或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr 废水中加入过量的FeSO4，使Cr6＋还原成Cr3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋，调节pH 值至8 左右，使Fe 离子和Cr 离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，
在环境与人类健康领域，重金属主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等重金属。他们以不同的形态存在于环境之中，并 在环境中迁移、积累。采矿、冶金、化工等行业是水体中主要的人为污染源。重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。 1．1 沉淀法 1．1．1 氢氧化物沉淀法 往重金属废水中加入碱性溶液，利用OH一与重金属离子反应生成难溶的金属氢氧化物沉淀，通过过滤予以分离。氢氧化物沉淀法包括分步沉淀法和一次沉淀法两种。分步沉淀法是分段加入石灰乳，利用不同的金属氢氧化物在不同的pH值下沉淀析出的特性，依次回收各金属氢氧化物。一次沉淀法则是一次性投加石灰乳，使溶液达到额定的pH值，从而使废 水中的各种重金属离子同时以氢氧化物沉淀的形式析出。 1．1．2 硫化物沉淀法 将重金属废水pH值凋节为一定碱性后，再通过向重金属废水中投加硫化钠或硫化钾等硫化物，或者直接通人硫化氢气体，使重金属离子同硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀，然后被过滤分。由于金属硫化物的溶度积比相应的金属氢氧化物的溶度积小得多，因此。硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法具有更多的优点，比如沉渣量少，容易脱水，沉渣金属品位高，有利于金属的回收。可是硫化物沉淀法也有不足之处，比方说硫化物结晶比较细小，难以沉降，因而应用也不是很广。 1．1．3 还原一沉淀法 这种方法的原理是，用还原剂将重金属废水中的重金属离子还原为金属单质或者价态较低的金属离子，先将金属过滤收集，然后再往处理液中加入石灰乳，使得还原态的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀收集。铜和汞等的回收可以利用这种方法。该法也常用于含铬废水的处理。较常使用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、铁粉等。 1．1．4 絮凝浮选沉淀法 通过添加絮凝剂使得重金属废水中的小胶体颗粒稳定性变差，聚集形成大颗粒胶体物质，最终通过重力作用沉淀下来。为增大胶体颗粒的尺寸，采用浮选的办法，用于将不稳定的胶体粒子变为固相絮凝物。这一浮选过程一般包括两个重要的步骤，一是调节pH值，二是加入含铁或铝盐的絮凝剂，以克服离子间静电排斥导致的稳定作用。 1．2 物理化学法 1．2．1 吸附法 (1)物理吸附法。活性炭是最早使用的吸附剂，也是目前使用最广泛的吸附剂。之所以能够进行物理吸附，是因为活性炭具有高的比表面积以及高度发达的孔隙结构。后来在此基础上又出现了活性炭纤维等衍生物，去除效率高，但价格比较昂贵。能够用于物理吸附的材料还有各种矿物质以及分子筛等。 (2)树脂吸附。环保是树脂吸附法的一个重要的特点t41，这种方法能够分离、纯化、回收重金属，效果显着。主要是由于树脂中含有各种活性基团，比较典型的有羟基、羧基、氨基等，能够与重金属离子进行螯合，因而这些功能性树脂材料能有效的吸附重金属离子。根据活性基团的种类不同，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。 (3)生物吸附。近些年来，很多研究者将各种生物(如植物、细菌、真菌、藻类以及酵母)经处理加工成生物吸附剂，用于处理含重金属废水。生物体具有特定的化学结构以及成分特征，而生物吸附法的主要原理，就是利用生物体的这些特性来吸附溶于水中的重金属离子。生物吸附法具有几个特点：①生物吸附剂可以降解，一般不会发生二次污染；②来源广泛，容易获取并且价格便宜；③生物吸附剂容易解析，能够有效地回收重金属。 1．2．2 浮选法
液－液萃取分离法 【摘要】液—液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。如果被萃取组分是有色化合物，则可以取有机相宜接进行光度测定，这种方法称为萃取光度法。萃取光度法具有较高的灵敏度和选择性。 【关键字】液—液萃取分离法、亲水性、分配系数、螯合剂 液—液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。 一. 萃取分离法的基本原理及重要参数 1．萃取过程的本质:根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离。 亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无机盐类，含有一些亲水基团有机化合物常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH 等．疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H3，卤代烷基，苯基、萘基等物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强2．分配系数和分配比 （１）分配系数 分配系数的含义：用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用KD表示。萃取体系和温度恒定，KD为一常数。在稀溶液中可以用浓度代替活度。 （2）分配比 分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度CO和在水相中的各种存在形式的总浓度CW之比，称为分配比． 示例：CCl4——水萃取体系萃取OsO4在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和HOsO5-三种形式存在在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。 （3）分配系数与分配比 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KD＝D。如： CCl4——水萃取体
活动态金属离子法（MMI）原理及方法 近年来为适应在隐伏区寻找大型矿床的需要，许多专家学者提出并致力于深穿透地球化学（Deep-penetration geochemistry）方法的研究，这是能探测深部隐伏矿体发出的极微弱直接信息的勘查地球化学理论与方法技术。 活动态金属离子法（mobile metal ions,简称MMI）是深穿透地球化学研究成果之一，是一种低成本且十分有效的地表勘查手段，由澳大利业研制，1995年第十七届国际化探会议上正式提出，运用此法发现覆盖厚几米至700m的几十个金、贱金属和镍矿床，找矿成功率超过8O%。它通过测量地表土壤内活动金属离子而进行找矿。这些活动态金属离子从深部矿体释放出来，可穿过上覆成矿后沉积的岩石及外来的厚层沉积物，朝地表部位迁移富集而达于地表。然后，根据复杂化学作用原理和精密仪器方法，可以检测这些离子，而这些离子，经常较准确地位于矿体垂直上方，偶尔也在倾斜上方，从而有效地确定隐伏矿体位置。 1一般原理 活动态金属离子是指风化带中呈吸附状粘着在表层土壤颗粒上的活动金属离子，是矿体在一定深度氧化释放，通过某种应力作用，如地下水、地气流、蒸发作用、浓度梯度、毛细作用等，对流、电化学、扩散、毛细上升和地震泵作用等原理已经对此做过解释，活动态金属离子垂向向上迁移，到达地表后，被土壤或其它疏松物的地球化
学障所捕获，并在元素固定态含量基础上形成活动态叠加含量。而且对许多已知矿体研究表明在成矿带上部的表层土壤中活动金属离子发生富集，指示了这些金属离子是矿体氧化作用的结果。在近地表环境毛细上升对离子运移富集起重要作用，它导致活动金属离子富集形成异常，并控制了取样深度。 图1 活动金属离子和络合离子机械扩散形式对比图 Fig.1 Mechanical dispersion of Moble Metal lon and Bound Metal 图l为活动金属离子运移富集的理想模式，这些活动金属离子自矿体内释放出来并向上迁移在表层土壤中富集。一旦这些活动离子到达地表，它们呈疏松状粘附在土壤颗粒上。通过活动金属离子方法和技术可以测量它们的富集程度，从而发现深部矿体。这些离子一般含量很低，但由于它们属近期到达地表的物质，因此能提供准确“信号”来指示矿体的位置。 当离子到达地表，它们在有限的时间里作为“活动离子”存在。在地表这些离子受风化作用影响，并受土壤化作用控制，属图土壤组分