Bi改性Pd_Au_Al2O3催化剂上异戊二烯选择性加氢_张孔远_王宗波_昃彬_

复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能孔韡;张兴华;张琦;王铁军;马隆龙;陈冠益【摘要】分别以Al2O3-SiO2,Al2O3-TiO2,TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能.重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨.通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征.结果表明,Ni/TiO2-ZrO2催化性能相对较优.在300℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100％,环己烷选择性高达86.4％.该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2％(质量分数)的积碳量.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)012【总页数】8页(P2806-2813)【关键词】复合氧化物;镍基催化剂;愈创木酚;加氢脱氧【作者】孔韡;张兴华;张琦;王铁军;马隆龙;陈冠益【作者单位】天津大学环境科学与工程学院,天津300072;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源实验室,广州510640;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源实验室,广州510640;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源实验室,广州510640;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源实验室,广州510640;天津大学环境科学与工程学院,天津300072;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源实验室,广州510640;天津大学环境科学与工程学院,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O643.3生物质快速热解生产生物油可以显著提高生物质能源的体积能量密度，方便运输和利用［1］. 然而，与化石能源相比，生物油含水量与含氧量高，且成分复杂，包含有酚类衍生物、苯衍生物、羟基酮、羧酸、酯、脂肪醇和芳族醇等上百种有机含氧化合物［2］，导致生物油稳定性差、热值低、酸性强、黏度大，且难以与成品油混溶［3，4］，必须经过适当的精制改质才能推广使用.催化加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，HDO)是生物油精制改质的一种有效方法［5］. 通常是指在高压及中等温度下催化加氢，将反应物中的氧以H2O 的形式脱除. 目前研究较多的加氢脱氧催化剂是负载型的硫化催化剂［6，7］和贵金属催化剂［8 ～10］等. 研究发现，载体对催化剂性能有着重要影响. Fisk 等［11］利用不同载体(Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2-Al2O3，CeO2，Ce0.7Zr0.3O2)负载的Pt 催化剂对生物油模型混合物进行HDO 反应，其中Pt/Al2O3 表现出最好的脱氧活性，模型油品中的氧含量由41.4%降低至2.8%. 产物主要是烷基苯和烷基环己烷. Gutierrez 等［12］利用ZrO2 负载的贵金属催化剂对愈创木酚进行加氢脱氧研究，其中Rh/ZrO2 与RhPt/ZrO2 催化剂上愈创木酚转化率可以达到100%，O/C 摩尔比最低可以达到0.05. 包建国等［13］采用超声波共沉淀法制得ZrO2-Al2O3 复合氧化物载体，并采用等体积浸渍法进一步制得CoMo/ZrO2-Al2O3 催化剂，利用此催化剂在300 ℃对苯酚进行HDO 反应，与CoMo/Al2O3 催化剂相比，CoMo/ZrO2-Al2O3 催化剂具有优良的还原性和较多的表面酸性中心，从而提高了苯酚的转化率，展示了复合氧化物独特的优势. Zhang 等［14］比较了超临界条件下分别以甲醇和乙醇为溶剂时HZSM-5 等固体酸负载的贵金属催化剂上生物油蒸馏残液的加氢脱氧效果，实验结果表明，溶剂种类显著影响产物的分布，甲醇溶剂更有利于加氢脱氧反应的持续进行.愈创木酚在生物油中含量较高［15］，且其含有CAR—OH，CAR—OCH3 和CARO—CH3 3 种类型的C—O 键，是生物油中具有代表性的含氧化合物. 本文选用愈创木酚为模型化合物，考察了几组复合氧化物负载的Ni 基催化剂的加氢脱氧反应性能，并采用低温N2 吸附法、X 射线衍射(XRD)、H2 程序升温还原(H2-TPR)和NH3 程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行了表征.1 实验部分1.1 试剂与仪器九水合硝酸铝、九水合硅酸钠、八水合氧氯化锆、四氯化钛、硝酸铵、氨水和尿素等均为分析纯，广州化学试剂厂. NOVA-2100 型物理吸附仪(美国康塔仪器公司);荷兰XPert Pro MPD X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司);Autosorb-iQ-C 型全自动化学吸附分析仪(美国康塔仪器公司);Agilent 7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司);岛津GC2010 型气相色谱分析仪(日本岛津有限公司);日立Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜(日本日立有限公司);STA409PC 型同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司).1.2 催化剂的制备采用化学沉淀法制备复合氧化物载体.Al2O3-SiO2 的制备. 将一定量Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中，搅拌，缓慢加入氨水至溶液pH=8，得到Al(OH)3 悬浮液. 另取一定量的Na2SiO3·9H2O 溶于去离子水中，加入NH4NO3 饱和溶液至pH=8，得到Si(OH)4 悬浮液. 混合两种悬浮液，搅拌均匀后置于60 ℃水浴中老化3 h. 将洗净后的沉淀置于120 ℃烘箱干燥过夜，再于500 ℃焙烧5 h，即得到Si/Al 摩尔比为3 的Al2O3-SiO2 复合氧化物载体.TiO2-ZrO2 的制备. 将一定量的TiCl4 溶于去离子水中，加入适量的ZrOCl2·8H2O 混合均匀，搅拌条件下加入足量的尿素. 在95 ℃搅拌回流2 ～3 h，冷却后于60 ℃水浴中老化3 h. 洗涤，烘干，焙烧操作同Al2O3-SiO2. 即得到Ti/Zr 摩尔比为3 的TiO2-ZrO2 复合氧化物载体［16］.TiO2-SiO2 和Al2O3-TiO2 的制备. 将一定量TiCl4 溶于去离子水中，搅拌条件下缓慢加入氨水至溶液中(pH=8)，制备Ti(OH)4 悬浮液. 将其分别与Si(OH)4 和Al(OH)3 悬浮液混合. 后续老化，洗涤，烘干，焙烧条件同上. 即得到Si/Ti 摩尔比为3 的TiO2-SiO2 和Ti/Al 摩尔比为1 的Al2O3-TiO2 复合氧化物载体.用浸渍法在复合氧化物载体上负载金属Ni. 将Ni(NO3)2·6H2O 配制成一定浓度的水溶液，等体积浸渍到载体上. 于120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧4 h，最终得到Ni 质量分数为10%的4 种催化剂. 催化剂使用前在5%H2-95%N2(体积分数)的混合气中于500 ℃还原4 h.1.3 催化剂的表征测定催化剂Brunauer-Emmentt-Teller(BET)比表面积、孔容与孔径分布. 测定催化剂的物相结构，采用Cu Kα 射线，λ=0.15406 nm，工作电压(靶压)为40 kV，工作电流(靶流)为40 mA，扫描范围2θ=5° ～80°. 采用Peltier 固体探测器，能量窗口范围1.72 ～1.94 V，覆盖Cu Kα1 波长范围，晶粒尺寸(D)利用Scherrer公式计算得到.NH3-TPD:称取100 mg 催化剂样品于U 形石英管中，在He 气氛围中以10 ℃/min 的速率升温至650 ℃，保持20 min 后降温至120 ℃，切换为NH3吸附30 min，再用高纯He 气吹扫30 min 除去物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min 的速率升温至700 ℃，用热导检测器(TCD)检测NH3 脱附量.H2-TPR 在自制装置上进行. 称取50 mg 样品于U 型石英管中，先于650 ℃的N2 气氛围中预处理20 min. 冷却至100 ℃后切换为5%H2-95%N2 的混合气进行程序升温还原，以10 ℃/min 的速率升温至700 ℃，用TCD 检测H2 消耗量.H2 的消耗量通过CuO 程序升温还原进行标定.1.4 催化剂的活性评价催化剂活性评价实验在250 mL 不锈钢高压反应釜中进行. 将5.0 g 愈创木酚、1.0 g 还原后的催化剂和50.0 g 溶剂加入高压反应釜中，密封，使用高纯H2 气置换釜中的空气3 次，然后通入H2 气将釜中压力升高到4 MPa，程序升温至300 ℃，反应8 h 后冷却至室温，收集液体产物.反应结束后收集釜内反应物并过滤，用乙醇洗涤滤出的催化剂4 至5 次，经烘干，还原后用于下一次反应，考察催化剂的重复使用情况.1.5 产物分析液体产物定性分析采用气相色谱-质谱联用仪，配置单四极杆质谱检测器及HP-5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 汽化器温度为280 ℃，载气为He 气. 升温程序:40 ℃保持2 min，再以10℃/min 的速率升温至280 ℃并保持3 min.质谱仪的离子源温度为250 ℃，电离势能为70 eV. 离子阱检测器的质量范围在m/z 50 ～500 之间. 物质的确定依据NIST-MS 数据库综合分析得到. 液体产物定量采用气相色谱分析仪，SE-30 毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.32 μm)，FID检测器(检测温度为280 ℃，载气为N2 气，分流比1 ∶10).愈创木酚转化率(CG)和产物选择性(S)分别定义为式中，nG，0 为加入的原料摩尔数;nG 为产物中未参与反应的原料摩尔数;ni 为产物i 的摩尔数.2 结果与讨论2.1 催化剂结构分析2.1.1 催化剂的织构性质图1 为不同复合氧化物负载的Ni 基催化剂的孔径分布.可以看出，4种催化剂中几乎全部是介孔结构，孔径尺寸分布均在3 nm 以上. 结合表1 列出的织构性质，可见Ni/Al2O3-TiO2 与Ni/TiO2-ZrO2 的比表面积和孔容较小，孔径分布较为集中，约在3 ～20 nm 之间. 而Ni/Al2O3-SiO2 与Ni/TiO2-SiO2 催化剂的比表面积和孔容较大，孔径尺寸分布在3 ～40 nm 的较宽范围内.Table 1 Textural properties of Ni based catalystsNi/Al2O3-SiO2 219.3 0.84 9.6 Ni/Al2O3-TiO2 99.7 0.29 7.9 Ni/TiO2-SiO2 273.2 0.85 6.6 Ni/TiO2-ZrO2 74.5 0.25 13.4Fig.1 Pore size distributions of different Ni based catalystsa. Ni/TiO2-SiO2;b. Ni/Al2O3-SiO2;c. Ni/TiO2-ZrO2;d. Ni/Al2O3-TiO2.Fig.2 XRD patterns of different Ni based catalystsa. Ni/Al2O3-TiO2;b.Ni/TiO2-ZrO2;c. Ni/TiO2-SiO2;d. Ni/Al2O3-SiO2.2.1.2 催化剂的物相图2 为4 种催化剂还原前的XRD 谱图. 从图2 可以看出，催化剂Ni/Al2O3-TiO2和Ni/TiO2-ZrO2 在2θ 为25.4°，48.1°，53.9°和55.1°处均出现了尖锐的TiO2 衍射峰. 由于TiO2 晶体能够分散在无定形的SiO2 中，因此在Ni/TiO2-SiO2 的谱图上没有观察到TiO2 的特征衍射峰. 2θ 3为7.4°，43.5°，63.2°和75.4°处的NiO 衍射峰清晰地出现在4 种催化剂的衍射谱图上，其中，催化剂Ni/Al2O3-SiO2 和Ni/TiO2-SiO2 的NiO 衍射峰相对较强，峰形尖锐. 而催化剂Ni/Al2O3-TiO2 和Ni/TiO2-ZrO2 的衍射峰相对较弱，且宽化现象明显，说明NiO 可以较好地分散在Al2O3-TiO2 和TiO2-ZrO2 载体上. 这与表2 中根据Scherrer 公式计算得到的NiO 晶体尺寸呈现的规律基本一致.2.1.3 催化剂的酸性通常，NH3-TPD 曲线上脱附峰面积的大小反映了催化剂表面酸性位的数量，而脱附峰发生的温度则反映催化剂的酸强度［17］.图3 为不同催化剂的NH3-TPD 谱图. 由图3 可知，催化剂Ni/Al2O3-TiO2 和Ni/TiO2-ZrO2 的NH3 脱附温度在比较低的温度范围内，在450 ℃前基本全部脱附. 而Ni/Al2O3-SiO2 的NH3 脱附温度则在相对较高的温度范围内，其脱附峰出现在约490 ℃处. Ni/TiO2-SiO2 在375，445 和640 ℃处分别有1 个脱附峰，但640 ℃处出现的脱附峰很有可能是高温条件下催化剂脱羟基产生的. 结果表明，Ni/Al2O3-SiO2 和Ni/TiO2-SiO2 的酸强度大于Ni/Al2O3-TiO2 和Ni/TiO2-ZrO2. 通过对NH3 脱附峰的面积进行积分，得到催化剂样品的酸量大小次序为Ni/Al2O3-SiO2＞Ni/Al2O3-TiO2＞Ni/TiO2-ZrO2＞Ni/TiO2-SiO2.Table 2 NiO crystal size of the catalysts before reductionNi/Al2O3-SiO2 0.2676 30.98 Ni/Al2O3-TiO2 0.4015 20.63 Ni/TiO2-SiO2 0.3011 27.53Ni/TiO2-ZrO2 0.4684 17.70Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalystsa. Ni/TiO2-ZrO2;b. Ni/Al2O3-TiO2;c. Ni/Al2O3-SiO2;d. Ni/TiO2-SiO2.Fig.4 H2-TPR profiles of different catalystsa. Ni/TiO2-SiO2;b. Ni/TiO2-ZrO2;c. Ni/Al2O3-SiO2;d. Ni/Al2O3-TiO2.2.1.4 催化剂的还原性能 4 种催化剂的还原特性如图4 和表3 所示. 根据文献［18］，Ni/Al2O3 催化剂在450 和580 ℃分别有1 个还原峰. 而Ni/Al2O3-TiO2 催化剂不存在低温还原峰，高温还原峰出现在更高温度(625 ℃)处，且其还原度仅为14.31%. 由此可见该催化剂上NiO 与复合载体相互作用强烈，还原难度较大. 而在Ni/Al2O3-SiO2 催化剂的H2-TPR 曲线上，在405 ℃处观察到的1 个较大的低温还原峰，为游离态NiO 的还原峰;580 ℃的峰为分散态NiO 的还原峰. 采用同样制备方法得到的单金属氧化物载体催化剂Ni/TiO2 只在450 ℃出现1 个还原峰［19］，采用TiO2-ZrO2 复合载体后，还原峰后移，还原温度略有提高;而催化剂Ni/TiO2-SiO2 除了450 ℃的还原峰外，还在670 ℃左右出现1 个大的NiO 还原峰，说明有更多的NiO 与载体产生强相互作用，导致还原难度增加. 因此，相对于单一的氧化物载体，复合氧化物载体会显著影响催化剂的还原性能. Table 3 Results for the H2-TPR of various catalystsCatalyst Peak position T1/℃ T2/℃ H2 consumption/(mmol·g－1) Degree ofreduction(%)Ni/Al2O3-SiO2 405 580 0.45 33.84 Ni/Al2O3-TiO2 625 0.19 14.31 Ni/TiO2-SiO2 450 670 0.54 40.17 Ni/TiO2-ZrO2 525 0.48 36.072.2 催化性能2.2.1 正辛烷溶剂中不同催化剂的活性评价表4 列出愈创木酚在不同催化剂作用下的转化率与主要产物选择性. 单一氧化物负载的Ni 基催化剂上的主要产物中均包括苯酚和环己醇. Ni/SiO2 和Ni/TiO2 催化体系中还能检测到一定量的苯，只有Ni/ZrO2 催化体系中能检测到少量的环己烷. Ni/Al2O3和Ni/ZrO2 的活性稍高，愈创木酚的转化率分别达到79.8%和83.3%，但是产物中主要是苯酚，表明加氢脱氧不够彻底. Ni/ZrO2 作用下愈创木酚的反应产物中检测到了6.7%的环己烷，但其转化率只有51.4%. 而采用复合氧化物负载的Ni 基催化剂时，愈创木酚加氢脱氧反应的主要产物均包括苯酚、环己醇和环己烷，同时检测到少量的苯甲醚和二甲氧基苯等. Ni/TiO2-SiO2 催化下愈创木酚的反应产物中还检测到一定量的三甲基苯酚，这是由于Ni/TiO2-SiO2 催化剂酸性较强，愈创木酚在强酸性位上发生分子间的甲基转移形成的［20，21］. Ni/Al2O3-SiO2 和Ni/TiO2-SiO2 催化剂在300 ℃保持了较高的反应活性，愈创木酚转化率分别达到75.5%和100%，反应产物中苯酚的选择性分别为56.4%和93.8%，而环己烷的选择性分别只有21.2%和1.8%. 这是由于Ni/Al2O3-SiO2 和Ni/TiO2-SiO2 催化剂的酸性较强，愈创木酚上甲氧基的C—O 键在酸性位上吸附，极化，活化，并在加热环境下相继断裂形成邻苯二酚和苯酚［22，23］. 此外，邻苯二酚在酸性位上容易与愈创木酚聚合并覆盖在催化剂表面生成结焦，从而导致催化剂失活，使后续的加氢脱氧反应无法进行. 而对于Ni/TiO2-ZrO2 催化剂，其愈创木酚转化率为60.3%，但目标产物环己烷的选择性在所考察的4 种催化剂中最高. 其可能原因是该催化剂有较大的孔径，有利于反应物分子进入催化剂孔道内的活性中心. 为保证Ni/TiO2-ZrO2 催化剂上NiO 的充分还原，在650 ℃条件下对Ni/TiO2-ZrO2 催化剂进行还原. 当还原温度提高后，愈创木酚转化率显著提高. 显然，相对于以单一氧化物为载体的催化剂，以复合氧化物为载体的Ni 基催化剂更有利于愈创木酚的完全加氢反应.Table 4 Catalytic performance of the different Ni based catalysts for guaiacol HDOaa. Reaction condition:T=300 ℃，p=4 MPa，solvent:octane，t=8 h;b. catalysts was reduced 4 h by 5%H2-95%N2 at 650 ℃;c. others including anisole，dimethoxybenzene，methyl-guaiacol and some compounds that can not be detected by chromatography.Catalyst Conversion(%) Selectivity of product(%)Cyclohexane Cyclohexanol Phenol Benzene Othersc Ni/Al2O3-SiO2 75.5 21.2 0.2 56.4 22.2 Ni/Al2O3-TiO2 30.8 5.6 12.0 75.3 7.1 Ni/TiO2-SiO2 100 1.8 0.2 93.8 4.2 Ni/TiO2-ZrO2 60.3 29.9 8.8 45.2 16.1 Ni/Al2O3 79.8 6.1 84.5 9.4 Ni/TiO2 20.8 9.3 22.7 53.0 15.0 Ni/SiO2 51.4 6.7 9.3 52.6 11.7 19.7 Ni/ZrO2 83.3 6.6 92.2 1.2 Ni/TiO2-ZrO2b 89.3 27.0 6.0 54.1 12.92.2.2 Ni/TiO2-ZrO2 催化剂在不同溶剂中的活性比较分别用水、正辛烷和十氢萘作溶剂，考察优选的Ni/TiO2-ZrO2 催化剂上愈创木酚加氢脱氧反应特性，结果见图5.Fig.5 Influence of solvent on guaiacol conversion and cyclohexane selectivityReaction condition:T=300 ℃，p=4 MPa，t=8 h，catalyst:Ni/TiO2-ZrO2.由图5 可知，以水为溶剂时愈创木酚的转化率最低，这可能是由于愈创木酚在水中的溶解度较低，不利于反应的进行;另外，H2O 是强极性分子，容易吸附在催化剂的酸性位上，与C—O 在催化剂表面形成吸附竞争，而正辛烷与十氢萘是非极性溶剂，在催化剂酸性位上的吸附作用远小于极性的C—O 键［24］，因此有利于催化剂吸附愈创木酚分子活化C—O 键. 特别是以十氢萘作为溶剂时，在Ni/TiO2-ZrO2 催化剂作用下，愈创木酚转化率达到100%，环己烷选择性达到86.4%，效果与ZrO2 上负载Pt，Pd 和Rh 等贵金属催化剂相当［12］. 这是因为十氢萘是一种良好的供氢溶剂，在反应过程中很容易脱氢，脱落的氢以自由基形式与反应物及中间产物的自由基碎片相结合，从而促进了加氢反应的进行.2.2.3 温度对愈创木酚加氢脱氧的影响在不同温度下，Ni/TiO2-ZrO2 催化剂在十氢萘溶剂中催化愈创木酚加氢脱氧反应的转化率与产物选择性如图6 所示. 在240 ℃时，愈创木酚转化率仅为19.6%，产物中主要是苯酚，环己烷的选择性只有4.3%. 当反应温度上升至300 ℃时，愈创木酚的转化率达到100%，产物中环己烷的选择性高达86.4%. 这是因为在较低的反应温度时，催化活性较低，愈创木酚只能初步氢解生成苯酚;随着反应温度的提高，生成的苯酚在催化剂作用下加氢转化，环己烷含量也逐步升高，而苯酚含量则相应降低. 继续升高温度至330 ℃，产物中检测到了较多的甲基取代愈创木酚，而苯酚与环己烷的选择性则不甚理想，这可归因于高温条件加剧了加氢裂解及甲基转移等副反应.Fig.6 Conversion of guaiacol(a)and selectivity of phenol(b)and cyclohexane(c)at different temperaturesReaction condition:p = 4 MPa，solvent:decalin，t=8 h，catalyst:Ni/TiO2-ZrO2.Fig.7 Influence of pressure on guaiacol conversion and cyclohexane selectivityReaction condition:T = 300 ℃，solvent:decalin，t=8 h，catalyst:Ni/TiO2-ZrO2.2.2.4 压力对愈创木酚加氢脱氧的影响图7 是不同初始氢压力下愈创木酚加氢脱氧反应的结果.由图7 可见，当初始氢压为3 MPa 时，愈创木酚转化率只有51.6%，当反应压力上升至4 MPa 以上时，愈创木酚转化率达到100%. 同时，产物的选择性也受压力的影响. 如环己烷的选择性由3 MPa 时的44.7%提高至4 MPa 时的86.4%. 这可能是因为提高反应压力可以增加H2 的溶解度，提高反应速率，促进加氢反应持续进行，得到最终产物环己烷. 但继续提高反应压力，环己烷的选择性不再提高.2.3 催化剂的抗积碳性能Fig.8 TG curve of the first used catalyst Ni/TiO2-ZrO2图8 为在最佳反应条件下Ni/TiO2-ZrO2 催化剂的热重(TG)曲线. 由图8 可知，催化剂总失重率仅在4.5%左右. 其中，230 ℃之前的失重曲线较为平缓，失重率约为1.3%，可归属为催化剂上吸附的水和低沸点有机物等的挥发;230 ℃之后的曲线可归属为催化剂表面积碳与残留的聚合物等有机物的燃烧，失重率约为3.2%. 需要指出的是，在400 ℃时，曲线有略微回升，可能是催化剂上负载的Ni 被氧化而引起的，与传统的CoMo/Al2O3 催化剂上愈创木酚HDO 反应后残留有大约为8.61%的积碳量相比［25］，Ni/TiO2-ZrO2 在抗积碳性能方面显示出一定的优越性.图9 所示为催化剂使用前后的SEM 照片. 使用前催化剂［图9(A)］表面呈絮状且较为平整;反应后［图9(B)］，催化剂依然保持着相对光滑的表面，未见明显的Ni 粒子团聚现象. 对使用后的催化剂进行能谱［图9(B)插图］分析，发现使用后的催化剂上碳含量为5.34%，这与热重分析结果基本一致.Fig.9 SEM images of Ni/TiO2-ZrO2 before(A)and after(B)HDO of guaiacolInset of (B):X-ray photoelectron spectrum.2.4 催化剂的重复利用性能为了考察催化剂的可重复利用性能，以优选的催化剂Ni/TiO2-ZrO2 在300 ℃及4 MPa 的初始氢压下重复使用，结果如图10 所示. 催化剂在重复使用过程中愈创木酚的转化率逐渐下降. 在第4 次重复使用时，愈创木酚的转化率下降到45.1%.可能因素如下:(1)反应过程中不断形成的聚合物与积碳覆盖了催化剂的活性位，导致催化剂活性下降;(2)反应过程中催化剂因高速搅拌而造成的机械损失、活性金属流失以及催化剂洗涤、干燥及还原过程中的人为损失等.Fig.10 Results for cycling of Ni/TiO2-ZrO2 catalystFig.11 Tentative reaction pathways for the guaiacol HDO2.5 愈创木酚加氢脱氧反应机理3 结论在Ni/Al2O3-SiO2，Ni/Al2O3-TiO2，Ni/TiO2-SiO2 和Ni/TiO2-ZrO2 4 种催化剂作用下，愈创木酚加氢脱氧生成苯酚、环己醇和环己烷等产物. 其中苯酚、环己醇是加氢脱氧的中间产物，可进一步转化为环己烷. 在愈创木酚加氢脱氧反应中，载体酸性对催化剂活性和产物分布有重要影响. 酸性强的催化剂上愈创木酚的转化率相对较高，但主要产物为苯酚. Ni/TiO2-ZrO2 催化剂的酸性较弱，但孔径较大，还原温度低，在相同实验条件下得到的产物中环己烷选择性最高，加氢效果优于其它3 种催化剂.在Ni/TiO2-ZrO2 催化剂及300 ℃和4 MPa 的优化反应条件下，十氢萘能够促进愈创木酚完全转化，且产物中环己烷的选择性达到86.4%. Ni/TiO2-ZrO2 催化剂具有抗积碳性能，反应后的催化剂上能检测到的积碳质量分数仅为3.2%左右.参考文献【相关文献】［1］ Ma L. L.，Wang T. J.，Liu Q. Y.，Zhang X. H.，Ma W. C.，Zhang Q.，Biotechnol. Advance，2012，30(4)，859—873［2］ Yin R. Z.，Liu R. H.，Mei Y. F.，Fei W. T.，Sun X. Q.，Fuel，2013，112，96—104 ［3］ Xiu S. N.，Shahbazi A.，Renew. Sust. Energ. Rev.，2012，16(7)，4406—4414［4］ Yu Y. X.，Zhang X. H.，Wang T. J.，Xu Y.，Ma L. L.，Zhang Q.，Zhang L. M.，Chem. J. Chinese Universities，2013，34(9)，2178—2183(于玉肖，张兴华，王铁军，徐莹，马隆龙，张琦，张丽敏. 高等学校化学学报，2013，34(9)，2178—2183)［5］ Liu R. H.，Huang C. X.，Cai J. M.，Deng C. J.，Trans. Chinese Soc. Agricul. Eng.，2008，24(3)，308—313(刘荣厚，黄彩霞，蔡均猛，邓春健. 农业工程学报，2008，24(3)，308—313)［6］ Senol O. I.，Ryymin E. I，Viljava T. R.，Krause A. O. I.，J. Mol. Catal. A，2007，277(1/2)，107—112［7］ Ferrari M.，Bosmans M.，Maggi R. B.，Delmon B.，Grange P.，Catal. Today，2001，65(2—4)，257—264［8］ Sun C. Z.，Zhou R. X.，Chem. 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５６ １
化 学 反应 工 程 与 工 艺
２１ ０ ０年 ｌ ２月
１ ２ 催 化 剂 ｅｉｃ ｓ ０ ０型 比表 面积 与孔 隙度仪上 进行 ，用 Ｂ Ｔ方法计算 脱 ｃｏ ｒ ｉｓＡ ＡＰ ２ ２ ｔ Ｅ
催化剂 的 比表面 积 ，Ｂ Ｈ 法 计 算 催 化 剂 的 孔 分 布 （ 附 曲线 ） Ｊ 脱 ；Ｘ 射 线 衍 射 （ ＲＤ）在 日本 理 学 Ｘ Ｄ Ｍａ 一５ Ｏ Ｘ射 线衍 射 仪 上 进行 ，Ｃ ／ ｘ２ Ｏ 型 ｕ靶 ，石墨 单 色滤 光 片 ，狭缝 Ｓ ／ Ｓ为 １。 Ｓ ０ １ ｌ ＳＤ ，Ｒ ． ５ｍｉ ， ｌ 工作 电压 ４ Ｖ，电流 １０ｍＡ，计数 器 Ｓ Ｏｋ ０ Ｃ，扫 描范 围 １ ～８ ；催 化剂 表 面 形貌 在 日本 Ｊ Ｏ 公 司 ０ ０。 Ｅｌ
文 章编 号 ： ０ １ ６ １ （０ ０ ６ ０ １ － ０ １ ０ —７ ３ ２ １ ）０ － ５ ５ ６
异 戊 二 烯 选 择 性 加 氢 非 负 载 Ｎｉ — Ｍｏ催 化 剂 的 制 备 与 性 能
段 艳 王 欣 侯 凯 湖
（ 北 工 业 大 学 化 工学 院 ，天 津 ３０ ３ ） 河 ０ １ ０
关键 词 ： 异 戊 二 烯 ；选 择 性 加 氢 ：溶胶 一 胶 法 ：Ｎ — 凝 ｉ Ｍｏ复合 氯 化 物 中 图分 类 号 ： Ｔ ４ ６ ８ Ｑ ２ ． 文献标识码： Ａ
催 化裂化 汽油 中的二烯 烃在催 化裂 化汽油加 氢改 质过 程 中容易 聚 合 生成胶 质 ，堵 塞催 化 剂孔道 ， 影 响催化 剂寿命 。在催 化裂化 汽油 加氢 改质过程 中 ，通 常采用预 加氢 的方法 选择性地 脱 除原料 中的二 烯烃 ，以确保后续 工序 的平稳 运行 ［ ］ １ 。常用 的二烯烃 选择性加 氢催 化剂大 多是 以 Ｐ ，Ｐ 和 Ａｕ等贵 ｄ ｔ

专利名称：一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：李浩然,王勇,胡柏剡,马啸,仇丹,罗乾,王哲,毛善俊,于丽丽,李其川
申请号：CN202010102438.6
申请日：20200219
公开号：CN111185237A
公开日：
20200522
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，包括活性组分及承载所述活性组分的载体，其中所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体的一端均匀分布在载体表面，所述柔性链配体的另一端配位在过渡金属上。

采用本发明的催化剂进行去氢芳樟醇或2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的催化加氢反应时，稳定性好、催化剂长时间使用后仍有较高选择性，可保证加氢产物质量。

申请人：浙江大学,浙江新和成股份有限公司,山东新和成药业有限公司
地址：310027 浙江省杭州市余杭塘路866号
国籍：CN
代理机构：北京精金石知识产权代理有限公司
代理人：张黎
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第十七届全国催化学术会议（杭州）编号Pd/Al2O3催化剂在1,3-丁二烯加氢反应中的选择性精细调控*易洪，杜洪仪，王春雷，严欢，路军岭**中国科学技术大学，化学物理系，合肥微尺度物质科学国家实验室，合肥，230026**E-mail：****************.cn关键词：1,3-丁二烯选择性加氢；原子层沉积；氧化铝包裹；选择性调控单烯烃是非常重要的有机合成原料。

工业烯烃原料中通常混有少量的1,3-丁二烯，且丁二烯极容易吸附到催化剂表面，导致有机合成过程中催化剂失活。

因此，在富烯烃气氛下，通过对1,3-丁二烯选择性加氢，转化为丁烯，尤其是1-丁烯，有着重要的工业应用价值。

Pd催化剂是最常见的加氢催化剂。

但是，在1,3-丁二烯高转化率的情况下，丁烯的选择性低，而且Pd催化剂容易因积炭而失活,进而非常必要发展新的催化剂以提高丁烯的选择性以及催化剂的抗积炭能力。

最近，我们通过原子层沉积（ALD）技术，在负载型纳米金属催化剂表面精确沉积氧化铝包裹层，选择性把金属纳米颗粒的边角位低配位原子包裹住，而仅使(111)晶面原子参与反应，成功地获得了苛刻反应条件下的抗烧结、抗积炭能力以及催化选择性提高的理想效果[1-4]。

在这里，我们进一步把ALD氧化铝的包裹的Pd/Al2O3催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应。

我们发现在1,3-丁二烯近100%转化率下，ALD氧化铝包裹的Pd/Al2O3催化剂的丁烯选择性近98%；然而，没有ALD氧化铝包裹的Pd/Al2O3催化剂，丁烯的选择性仅为33%（表1）。

在富丙烯气氛下，我们同样发现ALD氧化铝包裹层可以在大大提高丁烯的选择性的同时，有效抑制住丙烯的转化率。

更重要的是，ALD氧化铝包裹的Pd/Al2O3催化剂在长期活性测试中保持较高的稳定性。

我们初步认为ALD氧化铝选择性地把Pd颗粒的边角位低配位原子包裹住，以及ALD氧化铝层内的微孔在Pd颗粒表面产生的限域效应是限制副反应发生，并调高丁烯选择性的关键[5]。