炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展

白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。

通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。

白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。

未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。

关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。

根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。

气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。

沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。

气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。

近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。

目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。

1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。

白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。

宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。

白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。

做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。

白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。

白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。

1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。

白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。

由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。

为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。

1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。

主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。

2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。

合成橡胶炭黑
摘要：
1.合成橡胶简介
2.炭黑在合成橡胶中的作用
3.炭黑对合成橡胶性能的影响
4.我国炭黑产业的发展现状
5.炭黑在合成橡胶领域的前景展望
正文：
合成橡胶是一种人造材料，主要由化学合成方法制成。

它的性能与天然橡胶相似，但具有更好的耐磨性、耐老化性和耐高低温性能。

合成橡胶被广泛应用于轮胎、密封件、电线电缆等领域。

炭黑是一种碳质材料，主要来源于煤炭、石油和天然气等资源。

在合成橡胶中，炭黑作为补强剂，能够显著提高橡胶的强度、硬度和耐磨性。

此外，炭黑还能改善橡胶的抗老化性能和耐高低温性能。

炭黑对合成橡胶性能的影响主要表现在以下几个方面：
a.提高强度和硬度：炭黑能够增加橡胶的交联密度，提高其强度和硬度。

b.增强耐磨性：炭黑颗粒在橡胶中形成网络结构，有助于分散应力，降低磨损。

c.改善抗老化性能：炭黑能够吸收紫外线，延缓橡胶的老化过程。

d.提高耐高低温性能：炭黑对橡胶的耐高低温性能有显著的改善作用。

我国炭黑产业经过几十年的发展，已经形成了较为完整的产业链和一定的
产业规模。

近年来，随着我国汽车、轮胎等产业的迅速发展，炭黑需求不断增加，市场前景广阔。

同时，我国炭黑产业也面临着环保压力、技术研发和市场竞争等方面的挑战。

展望未来，随着科技的进步和市场需求的不断变化，炭黑在合成橡胶领域的应用将更加广泛。

同时，绿色、环保、高性能的炭黑产品将成为行业发展的重要方向。

炭黑在橡胶中的分散橡胶是一种常见的高分子材料，广泛应用于汽车轮胎、橡胶管、橡胶密封件等领域。

为了提高橡胶的性能，通常需要添加一些填料，其中炭黑是最常用的一种。

炭黑的加入可以增加橡胶的强度、耐磨性和耐候性。

然而，炭黑的分散性对橡胶的性能有着重要的影响。

炭黑是一种由碳元素组成的黑色颗粒状物质，具有较大的比表面积和吸附性能。

在橡胶中，炭黑的主要作用是填充剂和增强剂。

填充剂的作用是填充橡胶分子链之间的空隙，增加橡胶的体积，并提高橡胶的硬度和强度。

增强剂的作用是增加橡胶的拉伸强度和耐磨性。

然而，如果炭黑不能均匀分散在橡胶中，会导致橡胶的性能不稳定，甚至影响到整个制品的质量。

炭黑在橡胶中的分散可以通过物理和化学方法来实现。

物理方法包括机械混炼、热炼、挤出和压延等。

机械混炼是最常用的方法，通过炭黑颗粒在橡胶中的剪切和磨擦作用，使炭黑分散在橡胶中。

热炼是一种将橡胶和炭黑加热到一定温度，使之融合在一起的方法。

挤出和压延是将橡胶和炭黑混合物通过挤出机或压延机加工成所需形状的方法。

这些物理方法都可以有效地改善炭黑在橡胶中的分散性。

除了物理方法，化学方法也可以用于改善炭黑在橡胶中的分散性。

化学方法主要是通过表面改性来增加炭黑与橡胶之间的相容性。

常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、胺类化合物和酚醛树脂等。

这些表面改性剂可以与炭黑表面发生化学反应，形成化学键，从而增加炭黑与橡胶之间的相互作用力，提高炭黑在橡胶中的分散性。

炭黑在橡胶中的分散性对橡胶的性能有着重要的影响。

首先，炭黑的分散性直接影响到橡胶的物理性能。

如果炭黑不能均匀分散在橡胶中，会导致橡胶的硬度和强度不均匀，影响到制品的使用寿命。

其次，炭黑的分散性还会影响到橡胶的加工性能。

如果炭黑分散不良，会导致橡胶在加工过程中出现堵塞、断裂等问题，降低生产效率。

此外，炭黑的分散性还会影响到橡胶的耐候性和耐磨性。

如果炭黑分散不良，会导致橡胶在长期使用或恶劣环境下易老化、开裂和磨损。

为了改善炭黑在橡胶中的分散性，可以从以下几个方面入手。

17《广东橡胶》2020年 第10期白炭黑在合成橡胶中的应用研究进展崔小明摘 要：白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，在橡胶领域具有广阔的应用前景。

本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展方向。

关键词：白炭黑；补强剂；合成橡胶；应用研究白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，具有多孔性，内表面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好等特点。

尤其是通过有机氯硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂以及醇类化合物等对其表面进行改性或者与其它橡胶共混并用，可使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性，进一步提高产品的附加值，拓展产品的应用领域[1]。

本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展建议。

1 单独应用研究进展青岛科技大学高分子科学与工程学院杨卫宾等[2]采用乳液共混法制备白炭黑/乳聚丁苯橡胶(ESBR)复合材料，研究ESBR胶乳破乳的影响因素、机理和动力学过程以及复合材料性能。

结果表明，添加白炭黑或改性白炭黑的ESBR胶乳使用饱和氯化钠溶液的破乳效果改善；ESBR胶乳的絮凝程度随着饱和氯化钠溶液用量的增大而增大，破乳后期破乳速率迅速增大。

乳液共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料的拉伸强度比传统机械共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料降低，耐磨性能不具优势，但低温抗湿滑性能明显改善。

中国石化北京北化院燕山分院解希铭等[3]从力学性能、动态压缩疲劳生热、动态力学性能等方面对比了分别由SnCl4和SiCl4偶联的SSBR与白炭黑所制备复合材料的性能，并探讨了2种S S B R 与白炭黑的相互作用。

结果表明，与用S n C l4偶联所制备的SSBR相比，经SiCl4偶联制得的SSBR 与白炭黑的相互作用力更强，白炭黑的分散性更好。

54应用技术APPLIED TECHNOLOGY陈新中 刘明燕 李慎勇 赵 刚山东耐斯特炭黑有限公司摘 要：本文利用实验的方法，对比研究了5种新型炭黑在橡胶配方中替代相应炭黑，对胶料性能及加工工艺的影响，为轮胎配方设计提供依据。

关键词：压缩疲劳生热；门尼应力松驰；硫化特性；屈挠裂口增长陈新中（1970-），男，安徽马鞍山人。

山东耐斯特炭黑有限公司技术总监，高级工程师，中国橡胶工业协会炭黑分会专家组成员。

曾就职于中橡（马鞍山）化学工业有限公司、江西黑猫炭黑股份有限公司。

主要从事新产品研发、新技术应用及炭黑在橡胶中的应用研究工作。

作者简介近年来，随着人们环保意识的提高和绿色轮胎宣传力度的加大，市场对安全环保绿色轮胎的需求不断增加。

本文从炭黑原材料的角度研究其对轮胎耐磨性、抗湿滑性能、滚动阻力“魔鬼三角”的影响。

通过比较各品种炭黑对橡胶性能的影响，帮助企业在橡胶配方设计时选用合适的炭黑品种。

一、实验1.原材料与配方（1）主要原材料天然橡胶，SCR WF ，海胶集团金才橡胶加工分公司；促进剂NS 、ZnO 、硫黄、活化剂SA 均为宁波艾克姆新材料有限公司产品；传统炭黑N234和N375、新型炭黑NC8515、NC803、NC805均为山东耐斯特炭黑有限公司产品。

（2）配方基本配方：天然胶 100，硬脂酸 3，氧化锌 5，硫黄 2.5，促进剂 0.6，炭黑 50，变量为炭黑种类。

2.主要仪器与设备TriStar II 氮吸附仪，美国麦克公司生产；BRABENDER ，“C ”吸油计，德国布拉本达公司生产；XSM-500型橡塑实验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司生产；DMAQ800型动态力学分析仪，美国TA 公司生产；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司生产。

3.试样制备（1）炭黑样品制备试样在测定前，均需通过850um 筛，先将样品进行混合，再进行样品的缩分。

除去样品中杂质，将样品放置于（125±1）℃的恒温干燥箱中干燥1h ，然后置于干燥器中冷却至室温备用。

白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。

为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。

为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。

适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。

（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。

其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。

对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。

当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。

这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。

另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。

（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。

在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。

在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。

（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。

废旧轮胎炭黑在橡胶制品再生领域中的应用研究橡胶制品在各个工业领域中发挥着重要的作用，然而随着时间的推移和使用量的增加，废旧轮胎也逐渐积累起来。

废旧轮胎的处理一直是一个世界性难题，不仅对环境造成了严重污染，还浪费了大量宝贵资源。

近年来，人们对于废旧轮胎炭黑的再生利用进行了深入研究，将其应用于橡胶制品再生领域，取得了一系列的重要成果。

废旧轮胎是一个巨大的资源库，其中的炭黑是主要再生产品之一。

炭黑是碳的一种特殊形态，具有许多优异的物理化学性质，如高度光碳化、导电性、活性表面等。

这些特性使得废旧轮胎炭黑再生利用在橡胶制品领域具有广阔的应用前景。

首先，废旧轮胎炭黑再生利用可以用于再生橡胶制品的生产。

炭黑是橡胶制品中重要的填料，能够增加其硬度、耐磨性和强度。

通过合理地处理废旧轮胎炭黑，可以获得质量稳定的再生炭黑，并将其应用于再生橡胶制品的制造过程中，降低了原材料成本的同时，减少了对天然资源的依赖，实现了资源的有效利用。

其次，废旧轮胎炭黑再生利用可以用于改善橡胶制品的特性。

炭黑的加入可以改善橡胶制品的机械性能、热化学特性和耐候性能。

通过将废旧轮胎炭黑应用于橡胶制品，可以提高其抗撕裂性、耐磨性和耐老化性，延长其使用寿命，减少对环境的负面影响。

此外，废旧轮胎炭黑再生利用还可以促进环保产业的发展。

废旧轮胎炭黑的再生利用不仅可以减少废弃物的堆积，还可以降低对原材料的需求，减少对环境的破坏。

炭黑再生处理过程中的废水废液也可以进行有效的处理和回收利用，促进了环境污染治理和资源的可持续利用。

然而，废旧轮胎炭黑在橡胶制品再生领域中的应用也面临着一些挑战。

首先，废旧轮胎炭黑的品质不稳定是制约其再生利用的主要问题之一。

废旧轮胎来源的不确定性使得炭黑的质量和性能有着较大的差异，不同批次的炭黑往往会导致橡胶制品的性能不一致。

因此，需要建立一套科学、规范的炭黑再生处理工艺，以提高再生炭黑的一致性和可控性。

其次，废旧轮胎炭黑再生利用需要解决废弃物处理的问题。