[doc] 绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析

关于减少绝缘油中溶解气体组分和含量实验误差的讨论引言随着我市工业化日益加深，我局的变电站电压等级也在逐渐提高。

从原来220kv变电站没有几座，到现在500kv变电站已有两座。

随着变压器电压等级的增加，对变压器安全运行的监控也越来越严格。

而分析油中溶解气体组分和含量是监视充油电器设备安全运行的最有效措施之一，我局是用气相色谱法分析油中溶解气体组分和含量。

伴随着电压等级增加，对实验数据的精确度的要求也在增加，在色谱实验中，一些看似不起眼的环节，就足以影响数据，从而导致判断上的失误。

1、国标1 在国标中，对各个操作环节可能带来的误差作了规定。

国标中规定：对同一气样的多次进样的分析结果，应在其平均值的±1.5%以内。

对分析结果的重复性和再现性的要求是：同一实验室的两个平行实验结果，当c2h2含量在5µl/l以下时，相差不应大于0.5µl/l；对于其他气体，当含量在10µl/l以下时，相差不应大于1µl/l；当含量在10µl/l以上时，不应大于平均值的10%。

不同实验室间的平行实验结果相差不应大于平均值的30%。

2国标中对色谱仪的最小检知浓度规定中故障特征气体c2h2≤0.1%µl/l，这相当于10-7l/l，任意一个环节上的失误，都会导致检测不出设备中含有0.1%µl/l c2h2，造成判断上的失误，从而延误了时机。

色谱仪的最小检知浓度µl/l2、可影响结果的环节1 当室温过底或过高时，最好通过自然方法加热或冷却，若只能通过空调加热或冷却时，最好先将空调打开，等室内温度恒定时，再做样。

如果在做样时用空调进行调温，会导致室内温度不停的改变，而造成基线不稳，导致注样失败。

另外，空调风最好不要直接吹向仪器，这也会导致基线不稳。

2 做样时，切勿产生大的噪音，大的噪声会让仪器出峰，导致实验失败。

一、绝缘油中溶解气体组份含量的分析1用气相色谱法测定绝缘油中溶解气体的组分含量，是发供电企业判断运行中的充油电力设备是否存在潜伏性的过热、放电等故障，以保障电网安全有效运行的有效手段。

也是充油电气设备制造厂家对其设备进行出厂检验的必要手段。

GC-9560-HD变压器油色谱分析系统采用国标推荐的三检测器流程，一次进样即可完成绝缘油中溶解气体组分（包括氢气、氧气、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、一氧化碳和二氧化碳）含量的全分析。

二、绝缘油中含气量的测定绝缘油的含气量是油质监督的一项比较重要的指标。

目前根据DL/T450-1991 方法制定的二氧化碳洗脱法仅适用于不含酸性气体的油品测定，而根据DL/T423-91 方法制定的真空压差法又因真空仪器的不易普及而存在一定的局限性。

GC-9560-HD变压器油色谱分析系统的流程设计完全符合中华人民共和国电力行业标准DL/T 703-1999《绝缘油中含气量的气相色谱测定法》中有关色谱流程设计的规定。

该机配备了高灵敏度的热导检测器和氢火焰离子化检测器，以及一个镍触媒转化炉，可实现对变压器油中溶解的五种气体组份：氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳的全部测定。

其性能满足DL/T 703-1999《绝缘油中含气量的气相色谱测定法》中对气相色谱仪的要求。

仪器配置1、GC-9560-HD气相色谱仪2、Y-200型电力系统专用工作站3、振荡仪4、氮气、氢气、空气气源5、标准气体仪器性能一次进样，进样量为1 mL，油中最小检测浓度达到：H2≤5μL/L O2，N2≤25μL/LC2H2≤0.1μL/LCO，CO2≤2μL/L溶解气体组分含量分析实例色谱分析条件1、测定组分：H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H2 色谱仪： GC-9560-HD （配Y-200型电力专用工作站）辅助设备：高纯氮气、高纯氢气和干燥空气，脱气装置。

色谱柱：专用色谱柱测定条件：柱温60℃，汽化室60℃，检测器120℃，、热导温度70℃，转化炉温度360℃FID量程：109 TCD电流：70mA2、标准气体组分含量（单位：μL/ L）H2:1008 O2:5.41% CO:712 CO2:3016CH4:101 C2H4:101 C2H6:99 C2H2:48（1）标准气色谱图：A通道色谱图 B通道色谱图（2）标气稀释100倍色谱图功能完善的专用工作站Y-200型变压器油色谱工作站是经专业设计具有强大功能的实用数据处理系统，其故障判断符合最新的国家标准，主要性能如下：1 操作便捷：中文WIN9X，XP操作平台，全中文的窗口界面以及实时操作提示和在线帮助，方便用户学习使用。

一.绝缘油溶解气体组分含量的气相色谱测定法1 适用范围本标准规定了用气相色谱法测定充油电气设备内绝缘油中的溶解气体组分（包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧及氮等）含量的方法，其浓度以μL/L 计量。

充油电气设备中的自由气体（气体继电器中气体、设备中油面气体等）也可参照本方法进行组分分析，其浓度以μL/L计量。

2 试验性质预试、交接、大修3 试验方法3.1 方法概要首先按要求采集充油电气设备中的油样，其次脱出油样中的溶解气体，然后用气相色谱仪分离、检测各气体组分，浓度用色谱数据处理装置或记录仪进行结果计算。

3.2 样品采集按GB7597—1987全密封式取样的有关规定进行。

在运输、保管过程中要注意样品的防尘、防震、避光和干燥等。

3.3 仪器设备和材料3.3.1 从油中脱出溶解气体的仪器，可选用下列仪器中的一种。

3.3.1 恒温定时振荡器往复振荡频率275次/min±5次/min，振幅35mm±3mm，控温精确度±0.3℃，定时精确度±2min。

3.3.2气相色谱仪专用或改装的气相色谱仪。

应具备热导鉴定器（TCD）（测定氢气、氧气、氮气）、氢焰离子化鉴定器（FID）（测定烃类、一氧化碳和二氧化碳气体）、镍触媒转化器（将一氧化碳和二氧化碳鉴定器转化为甲烷）。

检测灵敏度应能满足油中溶解气体最小检测浓度的要求。

3.3.2.1 仪器气路流程。

3.3.2.2色谱柱：对所检测组分的分离度应满足定量分析要求。

常见的气路流程见表1。

表1 色谱流程3.3.3记录装置色谱数据处理机，色谱工作站或具有满量程1mV的记录仪。

3.3.4 玻璃注射器100mL、5mL、1mL医用或专用玻璃注射器。

气密性良好，芯塞灵活无卡涩，刻度经重量法校正。

（机械震荡法用100mL 注射器，应校正40.0mL的刻度）气密性检查可用玻璃注射器取可检出氢气含量的油样，存储至少两周，在存储开始和结束时，分析样品中的氢气含量，以检测注射器的气密性。

绝缘油溶解气体含量试验中存在的问题与讨论摘要：当前，电力系统正向着大容量、高电压方向发展，人们越来越重视输变电设备运行的安全性和可靠性。

绝缘油作为大多数电气设备的重要电介质，其性能直接影响到电气设备乃至电力系统的运行质量。

当前，绝缘油溶解气体含量试验已经成为检测油浸式输变电设备绝缘程度的重要方式。

采取气相色谱检测技术分析油浸式输变电设备油内混合气体的构成及含量，可判断设备的故障情况。

关键词：绝缘油；溶解气体；色谱分析对大型电力变压器来说导致其出现故障的因素来源诸多，从出厂制造到使用过程经历了各种环节，电抗器及其他设备也难以避免出现各种故障，对电网运行的可靠性造成不良影响。

为提高变压器、电抗器以及其他设备的安全性，为电网系统稳定运行提供保障，各种监测方法应运而生，其中绝缘油气相色谱法是当前用于充油电气设备故障判断的主要方式，对充油电气设备故障情况及类型可有效辨别。

一、油色谱分析技术的介绍当前，电力系统中，对电气设备绝缘故障进行检测已经普遍应用绝缘油溶解气体色谱分析技术。

绝缘油受到电与热的影响，能够分解成一氧化碳、二氧化碳、氢和烃类气体，气体产率和气体构成与设备内部故障的程度以及类别紧密相关。

现阶段，利用这种关联性对充油设备进行监测，鉴别充油设备故障情况，是电力系统主要应用的监测手段，对电网安全、稳定运行有重要意义。

通过色谱分析结果判断充油设备和变压器是否存在故障，在不断实践应用过程中积累了一定的经验，相比于其他测试项目而言，这种检测方式效果更加理想。

二、油色谱的相关故障原因（一）过热性故障分析第一，导电回路中攻丝开关接触不良，引线接触不良或者存在焊接问题，导致出现短路、涡电流与电势差。

第二，磁路中存在铁心接地点过多、铁心短路、主磁与一些部位相通引发涡电流加热[1]。

（二）放电性故障分析第一，集中电场的部位发生局部放电，一些需要接地的金属部件实际上并未接地，出现悬浮电位放电，变压器处于潮湿环境中导致撑条或者围屏发生放电，且为树枝状进行，同时还包括油流静电放电问题[2]。

绝缘油中溶解气体色谱分析一、未严格按规定进行检测对绝缘油中溶解气体的色谱分析，按《导则》规定，新投运的设备及大修后的设备，投运前至少应作一次检测。

如果在现场进行感应耐压和局部放电试验，则应在试验后再作一次检测。

在投运后的第4、10、30天，应各做一次检测。

若无异常，可转为定期检测。

但对容量在120MVA及以上的发电厂升压变压器，还应在投运后的第一天增加一次。

《规程》中只对新投运的设备作了上述规定，但对大修后的设备本作规定。

对发电厂的升压变压器也未作投运后第一天增加一次检测的规定。

但却增加了对500kV设备在投运后第一天增加一次检测的规定）。

对运行中的变压器和电抗器，《规程》中规定：330kV 及以上的变压器和电抗器（《导则》中还包括容量240MVA 及以上，以及所有发电厂的升压变压器）3个月检测一次；220kV变压器和120MVA及以上的发电厂主变压器6个月检测一次；其余8MVA及以上的变压器（《导则》中还包括66kV 及以上的变压器）1年检测一次。

在我们所进行过安全性评价的单位中，没有一个单位认真执行了上述的所有规定。

如新投运和大修后的变压器，在投运后大都未在第4、10、30天各做一次检测。

一般只是在投运后3个月或6个月，或1年时才进行检测。

二、绝缘油中溶解气体超标（1）绝缘油中出现溶解气体超标不及时进行处理。

《规程》规定，运行设备绝缘油中溶解气体含量超过下列数值时应引起注意：变压器为：总烃>150ppm，氢>150ppm或乙炔＞5ppm（330kV及以上的变压器为1ppm）；套管为：氢>500ppm，甲烷>100ppm，对110kV及以下的套管，乙炔＞2ppm，220~500kV的套管，乙炔>1ppm。

某发电厂一台220kV启动变压器，A相套管绝缘油中含氢量达1010.5ppm，超标一倍多，乙炔含量达1806ppm，超标近千倍，未及时进行处理。

有的单位的主变压器，上述三项指标均有不同程度的超标。

气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定一、概述1.1 目的评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。

1.2 依据的技术标准GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》。

1.3 使用的仪器设备(1) 气相色谱分析仪HP5890，经检定合格。

(2) 多功能全自动振荡仪ZHQ701，经检定合格，允差±1℃，分辨力0.1℃。

(3) 经检验合格注射器，在20℃时，体积100mL±0.5mL；体积5mL±0.05mL；体积1mL±0.02mL。

1.4 测量原理气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。

1.5 测量程序(1) 校准。

采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。

进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。

(2) 油样处理。

用100mL玻璃注射器A，取40mL油样并用胶帽密封，并用5mL玻璃注射器向A中注入5mL氮气。

将注入氮气的注射器A放入振荡器中振荡脱气，在50℃下，连续振荡20分钟，静止10分钟。

(3) 油样测试。

然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。

气体含量测定过程如下。

1.6 不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。

二、 数学模型和不确定度传播律2.1 根据GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》试验方法，绝缘油中溶解气体含量C 的表示式为S s=⨯hC C h μL/L (1) 式中，C ——被测绝缘油中溶解气体甲烷含量，μL/L ；C S ——标准气体中甲烷含量，μL/L ； h ——被测气体中甲烷的峰高A ； h s ——标准气体中甲烷的峰高A 。

目次前言1 范围2 引用标准3 方法概要4 仪器设备、材料5 准备6 试验步骤7 精密度8 准确度绝缘油中含气量的气相色谱测定法1 范围本标准规定了绝缘油中含气量的气相色谱测定法。

本标准适用于330kV及以上充油电气设备中的绝缘油(其它电压等级的绝缘油中含气量测定可参考)。

2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。

本标准出版时，所示版本均为有效。

所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。

GB／T 7597—87 电力用油(变压器油、汽轮机油)取样法GB／T 17623—1998 绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法DL／T 423—91 绝缘油中含气量的测定(真空压差法)3 方法概要本方法首先按GB／T 7597—87的规定采集被测油样，然后脱出油样中的气体，用气相色谱仪分离、检测各气体组分，通过记录仪或色谱数据处理机进行结果计算，结果以体积分数(%)表示。

4 仪器设备、材料4.1 脱气装置恒温定时振荡器(或其它脱气装置)：往复振荡频率270次／min～280次／min，振幅35mm，控温精度0.3℃，定时精度±2min。

4.2 气相色谱仪该仪器应具备热导检测器、氢火焰离子化检测器和镍触媒转化器。

4.2.1 检测灵敏度对油中气体的最小检测浓度应满足：氧、氮 不大于50L ／L ； 氢 不大于5L ／L ；一氧化碳、二氧化碳 不大于25L ／L ； 烃类 不大于1L ／L 。

4.2.2 仪器气路流程。

常用仪器气路流程见表1。

4.2.3 色谱柱色谱柱所检测组分的分离度应满足分析要求。

适用于测量H 2、O 2、N 2组分的固定相、柱长见表2，其它组分的测定可参照GB ／T 17623—1998中5.2的方法，选择合适的固定相和柱长。

4.3 记录装置采用记录仪或数据处理机。

4.4 玻璃注射器100mL 、10mL 、5mL 、1mL 医用或专用玻璃注射器，气密性好。

气相色谱法检测油中溶解气体的误差来源分析摘要：油中溶解气体的气相色谱分析可判断变压器的故障类型及故障程度，且可实现变压器带电检测，因此变压器油中溶解气体的气相色谱法是判断变压器内部有无故障的重要检测手段。

本文探究了气相色谱法分析油中溶解气体的影响因素，如取样容器、油样放置时间、密封等，并据此提出了合理可行的减少实验误差的方法。

关键词：气相色谱；油中溶解气体；变压器油1油中溶解气体来源油中溶解气体通常有以下几种来源：（1）变压器油运行老化产生气体，变压器油在运行过程中受到高温、机械应力、电场的作用会发生老化，进而分解产生一些小分子气体[1]。

（2）在变压器存在潜伏性故障时，故障产生的能量会使变压器油中溶解气体种类及含量急剧上升[2]。

（3）变压器固体绝缘材料发生裂解产生氢气、小分子烃类物质及CO和CO2气体。

基于上述原因，变压器油中溶解气体将会显著上升[3] 。

2油中溶解气体色谱检测过程（1）用100 ml注射器分别取油样40 ml，注入载气进行振荡脱气；（2）将脱出气体转移到10 ml玻璃注射器中；（3）用专用进样器取1 mL样品气，利用ZF301气相色谱仪进行分析。

3误差来源分析及措施3.1取样容器对油中溶解气体的影响验证实验分别用1个广口试剂瓶和1支100 ml玻璃注射器对同一设备按上述取样方法分别取样，在所用工况均相同的条件下进行检测，检测数据如下表1。

利用广口试剂瓶取样时脱气量为4.2 ml，注射器取样脱气量为3.6 ml，最终气相色谱分析结果中广口瓶取样时H2 、CO和CH4含量明显低于100 ml注射器取样，CO2含量明显偏高，这是取样过程中油样与空气接触时间过长导致小分子气体逸散，且空气中的CO2溶解于油样中导致。

因此，绝缘油色谱分析取样必须用100 ml玻璃注射器，且注射器密封性试验合格。

表1 取样容器对油中溶解气体的影响(μL/L)3.2样品放置时间对油中溶解气体的影响本次实验分别用2支100 ml玻璃注射器取油样40 ml，在实验室放置0 d、4 d，分析数据如下表2所示。