第九章 醛、酮

CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
与格氏试剂的加成——醇
•醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇：
烷氧基卤化镁
有机
（ 2）还原反应 ——在不同的条件下，使用不同的试 剂可得到不同的产物：
（A）催化加氢
•在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用 ，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（B）用金属氢化物还原
CH3 CH3CHCHO
CH3CHO 乙醛
CH3COCH3
2-甲基丙醛
丙酮
CH3COCH2CH3 丁酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH3CH2COCH2CH3
3-戊酮
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5
4
3 2
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
H2N-NH2 肼
C N NH2
腙
H2N NH
C N NH
苯腙
苯肼
NO 2 H2N NH NO 2
C N NH NO 2 NO 2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离： （ 1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别 醛酮； （ 2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
C O
醛、酮的分类
a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。 b.饱和醛、酮， 不饱和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。
O
CH3CHO CH3COCH3
CHO
COCH 3
O CH3C CH CHCH3
O O CH3 CCH2 CCH3
命名
1. 系统命名法 • 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 • 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).
H
C
C
O
H
C
C
O
超共轭效应
诱导效应
醛酮-烯醇的互变异构
CH 2 O C CH OH C
多 CH3COCH3 多 乙酰乙酸乙酯: CH3COCH2COOC2H5 少 -戊二酮:
O CH3 C CH2 20% O C CH3 CH3
少 CH3C(OH)=CH2 少 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 多
醛和酮
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
O R C H
C O
O C H
O R C R1
O C
醛
醛基
酮
酮基
• C、O：sp2杂化； • 三个σ键，一个π键； • 键角：接近120°,C=O键长：122pm
• 羰基具有极性。
甲醛(HCHO)的结构
C
δ+ δ-
O
1
CH3CH CHCHCH3 OH
3-戊烯-2-酮
3-戊烯-2-醇
• 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。
• 环酮则在名称前加一“环”字。
CHO CH2CHO
苯甲醛
COCH 3
苯乙醛
CH CHO
2 3 1
CH3
苯乙酮
O CH2C CH3
2-苯基丙醛
O
6 5 1 2 3
4
CH3
环物还原剂
金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与C＝C、CC作 用，常见的几种有：
硼氢化钠 [ NaBH4 ]；氢化铝锂 [ LiAlH4 ]；
异丙醇铝 [Al(OCH(CH3)2)3]
(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
制备直链烷基苯：
原方法: 气态肼毒性大; 改进后：液态肼; 100h; 加压 3~4h; 常压
坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
不含氢原子的醛在强碱作用下，一个分子的醛基氢以氢负离
子的形式转移给另一分子，结果一分子氧化，一分子还原。
例1
若两个醛之一为甲醛 由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇 ，而甲醛氧化成酸：
+
>
R C=O H
>
R C=O R
δ+ δ -
R C O H
>
C O H
A H Na H H XM g
Nu CN H SO 3 N H -Y OR R
-
Cl3C C O H
>
H3 C C O H
氧化还原反应
⑴ 氧化反应
醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因
为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至
CHO
+ CH3CHO
-H2O
10％NaOH
CHOHCH2CHO
CH=CHCHO
O
CH3
O
KOH，-H2O
H3C
OH
CH3
100％
O
H3C -H2O
O
应用举例：
以乙烯为原料合成
O CH3 CH CH CH(OC2H5)2
C=C
CHO
骨架碳增加一倍,需乙醇保护醛基
步骤：
CH2
CH2
H 2O H 3PO4
（1）与氢氰酸加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢： • CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： -
（氰醇） 注意：由于剧毒氰化氢，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 • 反应活性：
O O O O O H CH ＞ CH3CH ＞ CH3 CCH3 ＞ C6H5 CCH3 ＞C6H5 CC6H5
例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHO
保护羰基
CH2 CHCHO CHCH OH
2 C 2H 5OH 干HCl H
+
OC2H5 CH2 CHCH OC2H5 , H 2O CH2 OH
KMnO4
CH2 OH
OC2H5 OC2H5
CHCHO OH
亲核加成反应活性
a）决定于羰基碳上的正电性 + ，则 反应 δ b）决定于空间效应 空间位阻 ，反应 H 如： C=O H 亲核试剂
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
与醇加成
•在 无水 醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸，则在酸的 催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛 不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
可被空气氧化；酮则要难得多，往往需要更强的
氧化剂。醛常用的氧化性试剂有：托伦 (Tollens)
试剂和费林(Fehling)试剂
有机
醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂(过酸)氧化。
吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
△
RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O
δ-
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
O C + H
亲核加成、 氢化、还原
C H
δ
醛的氧化
1.
羰基上的加成反应
羰基中的碳氧双键由于电负性O ＞ C，因此π电子云不是 对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中 心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成 反应。
有机化学 Organic Chemistry
教材:汪小兰 主编 高等教育出版社
第九章
酮 醛
教学要求
• 1. 掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、格 氏试剂，氮及其衍生物的加成）及其运用。 2．掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应 用； • 3. 卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 • 4. 理解羰基亲核加成反应的历程。 • 5.掌握醛酮的氧化还原反应