大学有机化学 第九章 醛和酮

δ
+δ
C
O
羰基是极性基团具有较大的偶极矩： 羰基是极性基团具有较大的偶极矩： µ=2.3~2.8D 。
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二、物理性质
• 沸点：由于羰基的极性，醛酮的沸点比分子量相 沸点：由于羰基的极性，醛酮的沸点比分子量相 近的烃和醚高，但比分子量相近的醇低得多。 近的烃和醚高，但比分子量相近的醇低得多。 • 水溶性：低级的醛酮易溶于水。（可与水形成氢 水溶性：低级的醛酮易溶于水。（可与水形成氢 。（ 福尔马林是甲醛的40%的水溶液；丙酮 的水溶液； 键）如：福尔马林是甲醛的 的水溶液 可与水混溶。随着碳原子数的增加，水溶性下降。 可与水混溶。随着碳原子数的增加，水溶性下降。 • 密度； 脂肪族醛酮密度小于 ，芳香醛酮密度大 密度； 脂肪族醛酮密度小于1， 于1。 。
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三种原子轨道杂化特点： 三种原子轨道杂化特点：
SP3 轨道夹角： 轨道夹角： 109.5ο 杂化轨道数： 杂化轨道数： 4 剩余轨道数： 剩余轨道数： 0 轨道形状： 轨道形状： 正四面体 代表化合物： 代表化合物： 烷烃 SP2 120ο 3 1 三角平面 烯烃 SP 180ο 2 2 直线 炔烃
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杂化轨道： 杂化轨道：
Pauling等提出了杂化轨道理论 ， 认为元素的原 等提出了杂化轨道理论， 等提出了杂化轨道理论 子在成键时不但可以变成激发态， 子在成键时不但可以变成激发态 ， 而且能量近似的 原子轨道， 可以重新组合成新的原子轨道， 原子轨道 ， 可以重新组合成新的原子轨道 ， 这种新 的轨道称为杂化轨道。 的轨道称为杂化轨道。 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目， 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目， 并包含原来原子轨道的成分。 并包含原来原子轨道的成分 。 杂化轨道的方向性更 成键的能力更大。 强，成键的能力更大。
CH3CCH2CH3
甲(基)乙(基)酮 基乙基酮
O
O PhCPh
二苯(基 酮 二苯 基)酮
具有
CH3C
结构的称为甲基酮类化合物
9
2、系统命名法：结构较复杂的醛、酮用系统 、系统命名法：结构较复杂的醛、 命名法。 命名法。 命名原则：选主链，编碳号，排基名，列名称。 命名原则：选主链，编碳号，排基名，列名称。
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注意：官能团的优先次序为： 注意：官能团的优先次序为：
C OH > O C H > O OH > C C 和 C C
（3）不饱和醛、酮中，应给羰基最小的编号；如： ）不饱和醛、酮中，应给羰基最小的编号；
CH3 O H C C C CH2CH3 O CH2CH3 O O H C CH2CH2CH2 C H 戊二醛 CH2 C C CH3 H O 3-丁烯 -2-酮
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（二）命名
1、普通命名法：简单醛酮可采用普通命名法。 、普通命名法：简单醛酮可采用普通命名法。
（1）脂肪链状醛：根据其碳原子数和碳链取代情 ）脂肪链状醛： 况称为 “某醛 ”，用“正”、“异”、“新”来 区分异构体。 区分异构体。 CH
3
CH3CH2CH2CHO
CH3CHCH2CHO CH3
CH3 C
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因此，羰基的 、 双键是由一个 键和一个π 双键是由一个δ键和一个 因此，羰基的C、O双键是由一个 键和一个 键组成的。 键组成的。
C
O
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键的极性：由于氧的电负性比碳大， 键的极性：由于氧的电负性比碳大，成键处的 电子云不是均匀的分布在碳氧原子之间， 电子云不是均匀的分布在碳氧原子之间，而是 偏向于氧，氧原子处的电子云密度较高， 偏向于氧，氧原子处的电子云密度较高，带部 分负电荷（ ），而碳原子带部分正电荷 分负电荷（ δ- ），而碳原子带部分正电荷 ），所以 羰基是一个极性基团。 所以， （ δ+ ），所以，羰基是一个极性基团。
上的亲核加成； （1）与亲核试剂发生在羰基 上的亲核加成； ）与亲核试剂发生在羰基C上的亲核加成 的活性反应（ （2）α-H的活性反应（这是由相邻羰基的影响而引 ） 的活性反应 起的反应） 起的反应） 酮的氧化-还原反应 还原反应。 （3）醛、酮的氧化 还原反应。 ）
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碱性 和亲 核 性
R1 R2
4
O C
羰基
O R(H) C
醛
O H R C
酮
R'
5
第一节
醛酮的分类和命名
Classification and Nomenclature of Aldehydes and ketones
6
（一）分类
根据所连烃基结构不同 脂肪醛酮 芳香醛酮 根据烃基的饱和程度 饱和醛酮 不饱和醛酮 一元醛酮 根据羰基数目不同 多元醛酮 在一元酮中，两个烃基相同的为简单酮， 在一元酮中，两个烃基相同的为简单酮，不同的为混合酮
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第三节 醛、酮的化学性质
Chemical of Aldehydes and ketones
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羰基是一个极性不饱和基团， 羰基是一个极性不饱和基团，碳原子带 部分正电荷（ ），而氧原子带部分负电荷 部分正电荷（ δ+ ），而氧原子带部分负电荷 ），因此带正电荷的碳原子很容易受亲 （ δ- ），因此带正电荷的碳原子很容易受亲 核试剂的进攻，因此， 核试剂的进攻，因此，醛、酮的化学性质主 要为： 要为：
O
还原反应
C
C
R(H)
H
α-氢原子反应 氢
氧化
亲核加成
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复习诱导效应
由于成键原子间电负性不同， 使成键电子对 由于成键原子间电负性不同 ， 偏向一方而发生极化现象，称为诱导效应， 偏向一方而发生极化现象，称为诱导效应，用“I” 表示。 某原子或原子团的I效应是以氢原子为基准 表示 。 某原子或原子团的 效应是以氢原子为基准 来比较其吸电子或给电子能力的大小。 ，来比较其吸电子或给电子能力的大小。
第九章
醛和酮
Andehyde and Ketone
1
目的要求： 目的要求：
掌握醛和酮的结构、 掌握醛和酮的结构、命名和化学性 熟悉羰基的亲核加成反应机制， 质。熟悉羰基的亲核加成反应机制， 鉴别醛、酮的方法。 鉴别醛、酮的方法。
2
内容
醛、酮的分类和命名法； 酮的分类和命名法； 酮的结构及其物理性质； 醛、酮的结构及其物理性质； 酮的化学性质：亲核加成反应（ 醛、酮的化学性质：亲核加成反应（与 HCN的加成 HCN的加成，与ROH和H2O与格氏试剂 的加成， ROH和 O与格氏试剂 的加成、与氨衍生物的加成）； ）；α-C及其 的加成、与氨衍生物的加成）； 及其 H的反应（醇、醛的缩合反应）、卤代 的反应（ 醛的缩合反应）、 ）、卤代 的反应 反应、氧化反应、还原反应。 反应、氧化反应、还原反应。
C
X
C
H
C
Y
X具有-I效应 具有 效应
比较标准
Y具有 效应 具有+I效应 具有
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吸电子的原子或原子团（ 吸电子的原子或原子团 （如X）本身带有负电 ） 效应； 效应 反之， 荷 ，故称其具有 -I效应； 反之 ，给电子的原子或原 子团（ 效应。 子团（如Y）本身带有正电荷，故称其具有 效应。 ）本身带有正电荷，故称其具有+I效应 诱导效应可沿着单键在碳链上传递， 诱导效应可沿着单键在碳链上传递 ， 影响到链 上的其它原子。 上的其它原子。但这种影响随着距离的增加而逐渐 减弱，一般通过三根单键后，已基本消失。 减弱，一般通过三根单键后，已基本消失。 一些取代基的电负性大小次序如下： 一些取代基的电负性大小次序如下： -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH=CH2 > -H > -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 >C(CH3)3 位于-H前面的是吸电子基团，位于 后面的是 位于 前面的是吸电子基团，位于-H后面的是 前面的是吸电子基团 给电子基团。 给电子基团。
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3-乙基 -2，4-己二酮 CH3 H C CH2CHO OH
3-羟基丁醛
4、脂环酮的命名原则： 、脂环酮的命名原则：
原子在环内时， （1）羰基 原子在环内时，将羰基的 原子也作 ）羰基C原子在环内时 将羰基的C原子也作 为碳环的组成原子，根据构成环的 原子总数及 为碳环的组成原子，根据构成环的C原子总数及 所含羰基数目称为“环某酮” 所含羰基数目称为“环某酮”或“环某二酮”； 环某二酮” 如：
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一、醛、酮的结构
以双键与O结合 醛、酮中的羰基C以双键与 结合，其成键的 酮中的羰基 以双键与 结合， 情况与乙烯有些相似。羰基C原子与 原子与O原子均为为 情况与乙烯有些相似。羰基 原子与 原子均为为 杂化， 原子的三个 原子的三个SP 杂化轨道分别与O原子 SP2杂化，C原子的三个 2杂化轨道分别与 原子 的一个SP 杂化轨道及其它2个原子形成 个原子形成3个 键 的一个 2杂化轨道及其它 个原子形成 个δ键 ，而 O原子上另外两个 2杂化轨道分别被 原子的两对 原子上另外两个SP 杂化轨道分别被O原子的两对 原子上另外两个 孤对电子所占据。羰基C原子和 原子和O原子各剩余一个 孤对电子所占据。羰基 原子和 原子各剩余一个 未杂化的P轨道 且彼此平行重叠，形成π键 轨道， 未杂化的 轨道，且彼此平行重叠，形成 键，并与 三个δ键 所构成的平面垂直。 三个 键 所构成的平面垂直。
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CH3CH2CHCHO CH3 2-甲基丁醛
CH3CHCH2 C CH3 H3C O 4-甲基 -2-戊酮
3、多元醛、酮及含有多个官能团的醛、酮的 、多元醛、酮及含有多个官能团的醛、 命名原则： 命名原则：
（1）选择含有多个官能团在内的最长的碳链为主链; ）选择含有多个官能团在内的最长的碳链为主链 （2）选择优先的官能团为母体来命名，从靠近优先 ）选择优先的官能团为母体来命名， 官能团的一端开始对碳链进行编号（ 官能团的一端开始对碳链进行编号（即给优先的官能 团最小的编号）； 团最小的编号）；