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医学用有机化学 第九章 醛和酮(精)

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有机化学第09章醛酮

有机化学第09章醛酮

羰基比醛羰基的活性小。当分子中有吸电子基时，羰基电子密度减小，反应加快。
羰基的活性顺序
H O C H
H
H
CH3
>
O
C R
>
O
C Ar
>
O
C CH3
O
O
O C CH3
O C
>
R
C
CH3
>
>
按与HCN反应活性的大小排列
(1) CH3CHO (2) ClCH2CHO (3) Cl3CCHO (4) CH3CH2COCH3
2 反应机理
R R
' -
C=O
CN
R R
'
C
C N H 2O O
-
R R
'
CN C OH
3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。 4 烃基结构 a.空间结构 ：R，R’ 越大，空间阻碍不利于亲核试剂进攻。反应时，羰基C由 sp2→sp3 杂化，键角由120°→109.5° b.电子效应 ：羰基上连烷基越多，电子密度越高，越不利于亲核加成，所以酮
+ C =O H
+ ] C- O H
Nu
-
Nu C OH
（2）醛、酮的反应活性
R H
C =O
>
R R'
Ar
C =O
>
C =O
R'
（1）与HCN的加成
醛，酮与HCN作用，得到α-羟基腈
OH R CH O
+
H ----C N
+
R C H OH CN
R
C R'

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH

《医用化学》第九章

《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O

有机化学 醛和酮PPT课件

有机化学 醛和酮PPT课件

CHO
RCH CH2
CO + H2
[Co(CO)4]2
+ RCH2CH2CHO
R CH CH3
此反应又称氢的甲酰化反应，反应相当于氢的甲酰基（－CHO）按反马氏规
则加成到双键上，得到以直链为主的产物。如：
+ H2C CH2 CO
H2 [Co(CO)4]2
120℃,10~20MPa
CH3CH2CHO
有机化学
CN
R OH
+ H+
C
(R')H
CN
应用：
氧负离子中间体
合成羟基腈，增长碳链。
有机化学
23
第23页/共73页
（2）与饱和NaHSO3的加成
R C
H3C(H)
O NaHSO3
R ONa
C
H3C(H)
SO3H
稀酸或稀碱
羟基磺酸钠
R
OH
C
H3C(H)
SO3Na
特点：
——鉴别醛、部分酮
①反应可逆；
② 只 有 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 和—少 于—8 个分C 的离环 酮、才提可 以纯反羰应 。基化合物
本章主要内容
一、醛酮的结构、分类和命名 二、醛酮的制法 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的化学性质 五、重要的醛酮
有机化学
1
第1页/共73页
一、醛酮的结构、分类和命名
1、醛酮的结构 羰基的结构
CO
羰基中的O原子没有发生杂 化，其2个2s电子与成键无关。
羰基的碳氧双键是由一个
键和一个键组成的。
2p
羰基是平面三角形。
饱和醛酮 不饱和醛酮 O
CHO

有机化学第九章醛和酮

有机化学第九章醛和酮
04
2-甲基丁醛
05
含羰基的最长碳链
06
使羰基的位次最小
07
复杂的醛酮用系统命名法
08
a
09
甲基丁醛
10
（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮
1
2
3
4
5
4-甲基-2-戊酮
（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置
1
2
3
4
2-丁烯醛
1
3
4
3-戊烯-2-酮
2
5
2
1
苯乙醛
3-甲基环己酮
苯乙酮
环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮
d+
d-
第三节 醛酮的化学性质
结构特点及反应类型
(一)亲核加成反应
-
+
亲核试剂Nu-
亲核加成反应
亲核试剂：
带负电荷或孤对电子
如：HCN，ROH 及氨的衍生物等
一些常见的亲核试剂
(一) 亲核加成反应
历程：
+
-
Nu-
慢
A+
快
动画模拟：亲核加成反应的机制
影响亲核加成反应的因素
(1)电子效应
▽酮羰基碳所带的正电性程度低 ▽连有两个烃基，空间位阻较大
烃基的斥电子效应和空间位阻增大
＞
＞
＞
＞
＞
＞
2
提高溶液的pH值
3
CNˉ浓度决定反应速度
1
如何提高此反应速度
4
羟基丙腈
1、加氢氰酸
加氢氰酸反应的用途
H2O H2O 增长碳链（多一个C）
醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
思考：芳香酮为什么不能反应？

第九章酮和醛-PPT精品文档95页

第九章酮和醛-PPT精品文档95页
分离提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。 比如戊醛和3-戊酮。
2019/12/1
45
（6）α ,β -不饱和羰基化合物的亲 核加成
结
构 特
C
4 C
3 C
2 C
1 O
-共轭体系
+ - + -
征
由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体 系中电子云密度移向羰基。降低了C＝C双键的亲 电加成活性，而增加了亲核加成活性。
4 32 1
3-甲基丁醛
5 4 32 1
2-甲基-3-戊酮
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7
醛、酮碳原子的位次，也可用α，β， γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一 个位置，β是指第二个位置…。酮中一边用α， β，γ…，另一边用α` β` γ`…。

`
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(,`-二溴-3-戊酮
8
CHO
CHO
11CHO 2C CH HO O
2
环己醛
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1，2－萘二醛
10
(3)不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名称为 “某烯醛（酮）”或“某炔醛（酮）”。
OO
C C H H 2 2＝ ＝ C C H H — — C C H H — — C C H H — — C C H H O O C H C 3H — 3 C — H C ＝ H C ＝ H — C H C — H — C H C — — C C H — 3C
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13
(6)醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧 代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。
O
H3C C CH2 CHO
3—氧代丁醛

有机化学ppt-醛酮醌

有机化学ppt-醛酮醌

a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两

醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)

醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)

+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。

有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。

羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮（ketone ）。

C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。

本章只讨论醛、酮。

一、结构和命名（一）结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。

碳原子是sp 2杂化，三个sp 2杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。

碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。

图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。

参见图9-1（b ），（c ）。

这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。

例如：C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。

δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×（二）命名1．普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。

分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基，例如：苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯（基）甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。

医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)

医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)
第九章
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。

有机化学-第九章醛酮醌

有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应

有机化学 第9章 醛和酮

有机化学 第9章 醛和酮

R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%

有机化学醛和酮

有机化学醛和酮
R-CH2-CH-C-H
H
β α
O
-H，有弱酸性
NaOH
R-CH2-CHO
碳负离子
p- 共轭，使碳负离子稳定
1.醇醛缩合
稀OH-
4~5oC
2-丁烯醛 （α,β- 不饱和醛）
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。
1. 与氢氰酸的加成（HCN）
适用：醛、脂肪族甲基酮、 少于8个碳的环酮。
R
C
H
O
+ HCN
R
C
H
CN
O
H
（氰醇）
（醛）
芳香酮不反应原因
电子效应
空间位阻
加碱可以促进反应
问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：
答案： （1）、（2）、（3）、（4）、（7）。
下列化合物中，与HCN反应速度最快的是 A． 苯甲醛 B．2-丁酮 C．二苯酮 D．乙醛
性质：能与2,4-二硝基苯肼、HCN反应，与I2/NaOH发生碘仿反应，又能与FeCl3、溴水(bromine)和Na(sodium)反应
酮式-烯醇式互变异构：
酮式：20％
pKa = 9
存在酮式-烯醇式互变异构的原因：
CH
C
O
C
O
H
①亚甲基连接两个吸电子基团如羰基
② 烯醇式结构存在- 共轭
CH
苯乙醛 2-phenylethanal
例如：
● 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链
己二醛 pentanedial
例如：
1-苯基-2-丙酮
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
● 脂环酮：编号从羰基碳开始 ● 不饱和醛酮：（称某烯酮或醛）编号从靠近 羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。 3-甲基环己酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮

有机化学-第六版-第09章-醛和酮

有机化学-第六版-第09章-醛和酮
第九章 醛和酮
1
O
O
O
C
R
H
醛
(aldehyde) 通式R-CHO
C
C
R
R
酮
羰基
(ketone) (carbonyl group) 通式R-CO-R’
2
第一节 醛、酮的分类和命名法
按照烃基结构的不同，醛、酮可分为 脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
O
CH2 CHO
苯乙醛 2-phenylethanal
二苯酮 Diphenyl ketone
这是醛和酮化学性质的主要差别之一。 若采用强氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝 酸）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成 较小的羧酸等。
42
(1) 弱氧化剂Tollens(托伦)试剂 所有的醛都能反应，酮不能反应。 R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OH -
R-COO- + 2Ag + 2NH3 + 2H2O 银镜反应
斐林试剂
(-)
(+)砖红色
(--)
注意：考试要使用这种格式答题
45
鉴别： 乙醇 乙醛 3-戊酮
2，4–二 （--）
硝基苯肼
（+）黄
（+）黄
Tollens 试剂
（+）Ag镜 （--）
46
2. 还原反应
（1）金属催化剂铂、镍催化还原
O RCH
H2 / Ni
R CH2 OH
O R C R'
H2 / Ni
2. 含有-H 的醛、酮， 由于-H 的离解可以形 成负碳离子或负烯醇离子，负电荷可离域到氧 原子和 -碳原子上，而得到稳定。
24

有机第九章醛和酮

有机第九章醛和酮

R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal

有机化学 醛和酮讲义

有机化学 醛和酮讲义
β-羟基醛
-H2O O CH3CH=CHCH

机理
快
δδ+
α,β-不饱和醛
慢 速控步
O O CH3CH-CH2CH
羟醛缩合

醛的缩合
◦ 较易发生，常可在常温/低温进行
◦ 位阻较大的醛须加热反应
羟醛缩合

酮的缩合
◦ 相对较难
(5%)
◦ 常需使用强碱并加热
O 2 Ph C CH3 O (tBuO)3Al H O Ph C C C Ph 二甲苯, 100℃ (77%) CH3 (tBuO)3Al O
第九章 醛与酮
O
O H R
酮
C O
羰基
R
醛
R'
醛酮的命名
5 4 3 2
O
1 4 3 2 1
O
2-甲基-3-戊酮
H
3-甲基(-1-)丁醛
O
4-异丙基(-1-)环己酮
醛酮的命名
1
COCH3
2 3 4
O
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
醛酮的命名
O
7
6
4 3 2 1 5
7
6
4 3 2 1 5 H
O
5-乙基-3-庚烯-2-酮

因而与醇的加成可作为保护羰基的手段

例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
◦ 直接氧化将影响醛基
◦ 需事先对醛基进行保护

例：完成以下转化
◦ 逆合成分析
羰基需 事先保护
◦ 路线
H3C O C O O HO OH C (CH2)2 Br H+ H3C (CH2)2 Br H2O H+ O C OH (CH2)2 C CH3 CH3

第九章 醛和酮 亲和加成反应

第九章 醛和酮 亲和加成反应

14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；

有机化学 陆涛 第七版 第九章 醛和酮

有机化学 陆涛 第七版 第九章 醛和酮

H
①反应历程:
C O H H H C OH ROH H C OH OR H C H OH2 OR
H2O H
C OR
ROH H
C
H OR OR
H H
OR OR
②反应可逆,要采取有利于平衡的措施。 ③可用原甲酸三乙酯合成相对难合成的缩醛（酮）。
C O 醛或酮 OC2H5 H OC2H5 OC2H5 原甲酸三乙酯 H OC2H5 C OC2H5 缩醛 O H C OC2H5
④缩醛（酮）在碱性及许多条件下是稳定的，但遇稀酸后又 分解为原来的醛（酮），故该反应的主要用途是保护羰基。
否则醛基 也被氧化
2 EtOH CH2=CHCH CH2=CHCHO 无水HCl
OEt OEt
稀 KMO4
OEt CH2-CHCH HO OH OEt
H+ H2O △
CH2-CHCHO HO OH
O H C H CH3CHO 甲醛 乙醛 CH3 CH3CH2CHO 丙醛
O CH3C
CH3CHCHO 异丁醛
CH3 H3CC CHO CH3 新戊醛
O C CH3
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮
甲基环戊基酮
甲基苯基酮
11.2 结构、物理性质和光谱性质
一、结构
O C
C
O
C δ
O:
δ
1.羰基碳原子采取sp2杂化，分别与周围的3个原子形成3个σ键； 2.碳原子未参与杂化的2p轨道与氧的2p轨道侧面重叠形成π键，羰基由 1个σ键与1个π键组成；
H
O C
H
RCH2OH R R' CH OH
RMgX
R'CHOБайду номын сангаас
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一、亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
+
O
C
H ： CN H(-： SO3Na ) + :Nu H H ： OR +) (E H ： OH H ： NH-G XMg： R
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6
人民卫生电子音像出版社
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
O O H C CH2CH2CH2 C H
戊二醛 (pentanedial)
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2
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
R O C
O C
脂肪醛
H
H
R
O C
O C
R’
脂肪酮
O
Ar
Ar
R
Ar
C
Ar’
芳香醛
芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 O CH2COCH3 R C CH3
邓健 制作 陆阳 审校
甲基酮
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CH2 不饱和腈
CH3
CH3 C C N
[H]
-羟基胺
CH3 C CH2NH2 OH
H2 O
CH3
-羟基酸
邓健 制作 陆阳 审校
CH3 C COOH OH
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19
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用 NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。 这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样 操作也必须在通风柜中进行。
*也可采用以下方法制备氰醇：
H H ＋ NaHSO3 SO3Na OH NaCN
C=O
C
H
CN C OH
H 2O
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20
第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
2. 加醇——形成缩醛(或缩酮)
在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛， 半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。
3
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含 支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
O CH3CHCH2CH2CHO CH3CH CHCH
γ-甲基戊醛 γ-methylpentanal
CH3
CHO
2-丁烯醛 2-butenal
邓健 制作 陆阳 审校
- H O— C
Nu
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13
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：
Nu：
(—）
slow

H+
H
Nu
Nu
fast
动画模拟：亲核加成反应的机制
亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核 能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空 间位阻有关。酮通常比醛难加成。
R C O R HS HS H+ R C R S S
+
缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮, 但可经催化加氢 还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。
R C R
S S
Ra(Ni) R H2 R
CH2 ＋ CH3CH3↑ ＋ H2S↑
邓健 制作
陆阳 审校
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25
第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
反应 活性
H H C=O
>H
R
C=O
>(
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)
>
CH3 C=O R
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18
第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。
-H2O
CH3 O HC N CH3 C CH3 CH3 C C N OH
第九章 醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节 分类和命名
第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质
亲核加成 α-C及α-H的反应
氧化与还原反应
邓健 制作 陆阳 审校 1
第九章 醛和酮
第九章 醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含 O 有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。 －C－ 羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO Carbonyl grou 又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。
CH3 CH3 O CH3CH2 CH CHO CH3 CH CH2 C CH3
O CH3
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
4-甲基-2-戊酮
4-methyl-2-pentanone
苯乙酮
acetophenone
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3 HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OH mw: 58 60 58 58 60 bp：-0.5℃ 7.7℃ 49℃ 56℃ 97.2℃
醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛 酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水 溶度随相对分子质量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。
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苯甲醛 Benzaldehyde
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4
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)前面。
O
O
O CH3 C CH2CH3
甲 ( 基 )乙 (基 )酮 甲基环己基酮
O O 醛 H C H R C H O O R－C－R’ R－C－Ar
O Ar－C－Ar’
酮
Ketone s－ have alkyl or aryl groups but no C H O。 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 n 2n hydrogens attached to carbonyl group
CH3 CH3 —C=O + HCN CH3 —C—CN 77-78% OH CH3
pH 9~10
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16
第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
HCN

H+ + CNO C CN + NC C O
+ :CNR
slow
R
HO OH C CN
R
H+ Fast
H HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O

OH
H 94%
邓健 制作
陆阳 审校
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23
第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水 溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方 法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。
课堂练习: 命名
CH3CHCH2CH2CHCHO Cl CH3
O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3
4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
O 4-甲基-1,3-环己二酮
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8
2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one
CH3 O
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、结构)
第二节 结构和物理性质
O
121.7o
C
121pm
比较
109o
143pm
H
116.6o
H
平面分子
CH3
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3 个sp2杂化轨道分别与氧及其它2 个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键 处于一个平面，羰基碳余下的1 个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨 道彼此平行重叠，形成π键。
二苯酮
methyl ethyl ketone methyl cyclohexyl ketone diphenyl ketone
O CH2CCH3
邓健 制作
甲基苄基酮 benzyl methyl ketone
陆阳 审校
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5
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名法
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。
CH3
O O C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione
CH3 O
3-甲基环己酮
3-methylcyclohexanone
邓健 制作
O
1,4-环己二酮
O
1,4-cyclohexanedione
陆阳 审校
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