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第九章 醛和酮

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最新第九章醛`酮亲核取代反应①掌握醛和酮的分类`同分异构`结构及PPT课件

最新第九章醛`酮亲核取代反应①掌握醛和酮的分类`同分异构`结构及PPT课件
2.羟醛缩合反应
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。

有机化学 第9章 醛、酮、醌

有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH

《医用化学》第九章

《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O

有机化学 第9章 醛和酮(2)

有机化学 第9章 醛和酮(2)

2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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10
Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯

第九章 醛和酮

第九章 醛和酮

2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。

第九章 醛和酮

第九章 醛和酮

4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶

第九章 醛和酮

第九章 醛和酮

C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮

第九章 醛、酮

第九章 醛、酮

9.3.3 羰基的氧化
弱氧化剂：Tollens试剂 [Ag(NH3)2+ OH–]； Fehling试剂 (A+B)， A：硫酸铜溶液， B：酒石酸钾钠-碱溶液； 强氧化剂：KMnO4、H2CrO4、HNO3等。
脂肪醛
鉴别醛与酮：
Tollens试剂 芳醛 Fehling试剂
鉴别脂肪醛与芳醛：
Fehling试剂
乙醛
β-羟基丁醛
2-丁烯醛 (α,β-不饱和醛)
4-甲基-3-戊烯-2-酮
(5) 两分子结构不同的醛/酮缩合产物复杂，无利用价值；
乙醛自缩合产物 + 丙醛自缩合产物 无利用价值！ + 丙醛羰基被进攻的缩合产物 + 乙醛羰基被进攻的缩合产物
(6) 一分子无α-H原子的醛/酮与另一分子有α-H原子 的醛 / 酮，采用合适的实验方法，进行交叉羟醛缩合， 则有较好的利用价值。
9.3.1.3 与HCN的加成 (含C亲核试剂)
试剂：HCN——一种弱亲核试剂； 促进剂：弱碱 (pH～8)； 反应底物：醛、甲基酮、C6以下脂环酮； 反应特点：可逆反应；
产物反应机理：
* 亲核试剂 氧负离子 中间体 α-羟基腈
若R≠R’，则反应引入了一个手性中心。
苯甲醛
3-苯基丙烯醛 (肉桂醛)
9.3.5 歧化反应
在浓碱作用下，无 α-H 的醛 ( 如甲醛、苯甲醛等 ) 能发生自氧化-还原作用，生成一分子酸和一分子醇， 称为歧化反应，也叫康尼查罗 (Cannizzaro) 反应。
羧酸盐
伯醇
作业： 9.3 (b, m, n, o 除外)，9.4，9.5，9.12
(1) 催化氢化法 ——反应无选择性
(2) 金属氢化物还原法 ——选择性还原反应

第九章 醛、酮

第九章 醛、酮

CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。

医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)

医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)
第九章
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。

有机化学-第九章醛酮醌

有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应

有机化学 第9章 醛和酮

有机化学 第9章 醛和酮

R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%

有机第九章醛和酮

有机第九章醛和酮

R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal

第九章醛和酮-2

第九章醛和酮-2
CHO ph3P=CHCH2
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period

醛和酮亲核加成反应

醛和酮亲核加成反应

OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成
（二）与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
反应机理
R C=O +
H
HO O-Na+ 亲核加成 S
O
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值，增 加了活化能。
影响因素：
①电性因素： 烷基给电子 ②立体因素： 增大了空间位阻
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为：
碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂
氮为中心原子的亲核试剂
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用
增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
饱和酮
CH3CHO
O
═ ═
饱和醛
CH3—C—CH2CH3
不 饱
不饱和醛
CH2═CHCHO
O
和
酮
CH3—C—CH═CH2

第九章 醛和酮 亲和加成反应

第九章 醛和酮 亲和加成反应

14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；

有机化学-第九章 醛 酮 醌

有机化学-第九章 醛 酮 醌
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。

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分离提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。 比如戊醛和3-戊酮。
2019/12/1
45
（6）α ,β -不饱和羰基化合物的亲 核加成
结
构 特
C
4 C
3 C
2 C
1 O
-共轭体系
+ - + -
征
由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体 系中电子云密度移向羰基。降低了C＝C双键的亲 电加成活性，而增加了亲核加成活性。
4 32 1
3-甲基丁醛
5 4 32 1
2-甲基-3-戊酮
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7
醛、酮碳原子的位次，也可用α，β， γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一 个位置，β是指第二个位置…。酮中一边用α， β，γ…，另一边用α` β` γ`…。

`
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(,`-二溴-3-戊酮
8
CHO
CHO
11CHO 2C CH HO O
2
环己醛
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1，2－萘二醛
10
(3)不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名称为 “某烯醛（酮）”或“某炔醛（酮）”。
OO
C C H H 2 2＝ ＝ C C H H — — C C H H — — C C H H — — C C H H O O C H C 3H — 3 C — H C ＝ H C ＝ H — C H C — H — C H C — — C C H — 3C
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13
(6)醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧 代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。
O
H3C C CH2 CHO
3—氧代丁醛
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C
H
C=C–C=O
（一）亲核加成反应
(1)反应机理 反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
C Nu OH
[
+ C=OH
+ NuC-OH ]
（2）醛、酮的反应活性 ）
R H
H C R
R C=O > R'
Nu OR'
C=O >
Ar R'
CH=CHCHO
CH3OCH2CH2CH2CHO
β-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
β-苯基丙烯醛
酮
O CH3CHCCH3 CH3 甲基异丙基酮
O CH2 CH C CH3
O C CH3
甲基乙烯基酮
乙酰苯 (苯乙酮 苯乙酮) 苯乙酮
2. 系统命名法
O CH3CCH2CH2CHO O O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH2
醛的正向平衡常数大， 醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。 五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（ 产率较好。 用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
HO C=O + HO H+ O O
O C H(R)
试比较下列化合物发生亲核加 成反应的活性大小
O2N A
CHO
CH3 B
CHO C
CHO
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为： 原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂
羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成
C C OH
CR
炔醇
OH (CH3)2C-C ≡CR
H+
CH3
5
CH2=C-C≡CR ≡
H2 / 催
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
羰基与氮为中心原子的亲核 试剂的加成
氨及其衍生物
与氨的加成
Schiff’s base的生成 的生成
HO H CH3CH-NH
亲核加成
CH3CH=O + NH3
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 所以可以利用此反应来保护醛基。 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
O
OCH2CH3
H+ H2O
？ OHC
CHO
+ CH3CH2OH
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O + H2O O
H+
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
+
BrCH2CH2CH2CH2OH
羰基与氧为中心原子的 亲核试剂的加成
与H2O的加成 的加成 与ROH的加成 的加成
与H2O的加成 的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH H2C(OH)2 C乙醛水合物 （安眠药） 安眠药）
2
O O
H3O
+
CH3CH2C≡CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH ≡
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成 的加成 与硫醇
与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O
保护羰基
A C=O + H2NR B
A B C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
合成 生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构： 生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
CH3 C N Ph OH CH3 Ph C N OH
E型 型
Z型 型
几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成 生成的产物， 生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄 色晶体，可用于定性鉴别。 色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生 物为羰基试剂
第九章
醛和酮
exit
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 结构和命名 物理性质 化学反应 共轭不饱和加成和还原 醛酮的制备 醛酮的制备
第一节 结构和命名 （一）结构
sp
2
C
σ
O
δ C
+
δ
δ
+
δ
O
C
O
键角接近120° ° 键角接近
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中， 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中， 都含有一个共同的官能团—羰基 羰基， 都含有一个共同的官能团 羰基，故统称为羰基 化合物 醛分子中， 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相 故醛基一定位于链端。 连，故醛基一定位于链端。
由于羰基的偶极矩， 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 因此，醛酮的沸 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 烷烃高，但比醇低。 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 醛酮相对密度小于1， 醛酮相对密度小于 ，芳香族醛酮相对密度大 于1。 。
4-氧代戊醛 氧代戊醛 4-Oxopentanal
3-烯丙基 烯丙基-2,4-戊二酮 烯丙基 戊二酮 3-Allyl-2,4-pentanedione
O
O CHO
环己酮 Cyclohexanone
2-氧代环己基甲醛 氧代环己基甲醛 2-Oxocyclohexane carbaldehyde
第二节 物理性质
CH3 CH3
CH3 CH3
反应机理
酸 催 化
OH C OR H OR C + OR H
+
C=O
H
+
+ C=OH
ROH
OH C + OR H -H2O C +
-H+
+ OH2 C OR -H+
OR
ROH
OR C OR
分子内形成半缩醛的反应机理
HOCH2CH2CH2CH2CH=O
H+
+ HO(CH2)4CH=OH
C N NHPh
Phenylhydrazone
O C N NHCNH2
Semicarbazone
H2N NHCNH2
Semicarbazide
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
+ H2N-Z, -H
HO H C-N-Z
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。 反应需在弱酸性的条件下进行。
-H+
+OH OH
O OH
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
R C H
R H
OR' + OR'
C OR' OR' + H2O
H+ H2O
H2O
H
+
R C H O + 2R'OH
OH-
no reaction
CH2=CHCH(OC2H5)2
（二）命名
1. 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 甲乙酮） （甲乙酮）
醛
CH3CHCH2CHO CH3
αβγδ… 标记取代基位置。 标记取代基位置。 αβγδ γ β α
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的， 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯 环共轭时，产物是稳定的。 环共轭时，产物是稳定的。
HO CHO + H2N
H
CH-N
CH=N
+ H2 O
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（ ）、缩醛（ 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成 缩醛
CH3CH=O + CH3CH2OH
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
O
-H+
H
Mg
BrCH2CH2CH2CH2O