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第五章 质谱 (2)

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第5章质谱-jiaocai110页PPT

第5章质谱-jiaocai110页PPT

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
离子源
①电子轰击源 （Electron Ionization ，EI)
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱 的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手 段。
1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
H3C
.HO Ph Ph
Ph Ph
H3C
ESI M: 580 M+Na: 603 M+K: 619
日本岛津 气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2019 plus
（QP:四级杆 ； plus：加强版）
2 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2

波谱解析-第五章质谱

波谱解析-第五章质谱

1
0.975 0.317 0.034
2）用同位素丰度的分布可判断峰的元素组成
• 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素 (如12C、16O、35Cl)的最高 质量峰。 • 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2 峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素 的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯 和溴。 • 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强 度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。
质谱峰强度
1
nb
n(n-1)b2/2!
n(n-1)(n-2)b3/3!
M M+1 M+2 M+3 M+4 m/z72 m/z73 m/z74 m/z75 m/z76
……
100
80
60
40
12C H + 5 12 12C 13C H + 4 1 12 12C 13C H + 3 2 12 12C 13C H + 2 3 12 12C 13C H + 1 4 12
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H 3C
86
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
常见的丢失
(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通 常显示分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、 腈等化合物以及高分支化合物无分子离子峰。 11
B、分子离子峰的特点

波谱分析第五章 质谱

波谱分析第五章 质谱
※碎片离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖 锐的。
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：

质谱MS-2

质谱MS-2

6价，28Si为4价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价
(如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5价等)。只有N 反常，质量数是偶数(14)，而化合价是奇数(3价、5价)。 由此得出以下规律，称之氮律。 “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分
子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数)，含奇数
38
Question
下列离子源中，哪一种容易产生多电荷离子？
a. EI b. ESI c. FAB
39
Question
多电荷离子可以扩大质谱仪的…
a. 分辨率 b. 灵敏度 c. 分子量测定范围
40
Question
下列哪一种质量分析器的质量范围最广？
a. 四级杆质量分析器 b. 离子阱质量分析器 c. 飞行时间质量分析器
3
质谱中的离子
4
分子离子
分子失去一个电子而得到的离子称为分子离子 （molecular ion），表示为M+.。分子离子是质谱中所有 离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。 有机分子中，最容易失去电子的是杂原子上的孤对 电子，其次是电子，再者是电子。所以，对于含O，N， S等杂原子的化合物，总是先在杂原子的孤对电子上失去 一个电子，形成分子离子，如
13
♦
分子离子峰的识别
质谱法确定有机化合物相对分子质量的依据是分子离
子峰的m/z值。除同位素峰以外，分子离子峰应该出现 在质谱图的最高质量处。化合物分子离子峰的识别，一 般可遵循以下几个原则：
（1）分子离子的质量数服从氮律。
14
氮律
组成有机化合物的大多数元素，偶数质量的元素具有 偶数化合价(如12C为4价，16O为2价，32S为2价、4价或

质谱

质谱

碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和
重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一 步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子
B• + A + CD• + AB + A•+ B + ABCD+ D• + C + AB • + CD +
具有几乎相同 动能的离子束 电分析器
在离子源中，分子中最容易
E 具有近似动 能的离子束 加速区
B
磁分析器
溢出的电子将首先被解离，
离子源
收集器 （接显示装置 和记录仪）
成为带单位正电荷的“分子离子” 分子离子进一步发生碎裂，形成碎片离子， 碎片离子可能带正电荷，负电荷，或中性的。 分子离子和碎片离子在质量分析器中分开
第二节 质谱的电离过程 2.1 电子轰击电离
2.2 化学电离
2.3 快原子轰击
2.4 基质辅助激光解吸电离
2.5 大气压电离
2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，在70eV的电子流的轰击下，气 态的样品分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基。
2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）：从雾化器套 管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发， 液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥 作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。

第五章 质谱分析原理及方法

第五章 质谱分析原理及方法

第六章质谱本章内容第一节基本知识第二节有机质谱的裂解反应第三节常见有机化合物的质谱第四节分子式的确定第五节质谱解析及应用第一节基本知识一、质谱原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。

分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等EI：electron impact ionization，电子轰击法CI：chemical ionization 化学电离二、质谱仪(mass spectrograph or spectrometry)入口系统离子源(电离和加速室)质量分析器(电分析器、磁分析器)检测、记录系统整个系统在高真空下运行质谱仪基本构成质谱仪核心部件1. 真空系统：10-4~ 10-6Pa；2. 进样系统；3. 电离源；4. 质量分析器：++++: R1: R2: R3: R4: e+M +(M -R 2)+(M -R 3)+Mass Spectrometer(M -R 1)+电子轰击电离Electron Impact （EI ）收集器离子源BS 1S 2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高离子源收集器磁场S 1S 2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；甲苯质谱表m/z 相对百分比m/z 相对百分比38 39 45 50 51 626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21三、质谱图1. 质谱的表示方法表谱、条图(棒图)甲苯质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

第五章质谱


亚稳离子
裂解不是在电离室中发生而是在磁场中发生. m1+ m2+则亚稳离子出现在m*= m22/ m1 其特征是峰弱且钝, m/z多不是整数
⑤重排离子：
• 1)麦氏重排
条件是:有一个双键和 γ 位上有氢原子。
4-辛酮的麦氏重排
2)RDA重排
三、分子式的确定
• 1、分子离子峰（M+ ）的判断
M是任一离子的质量; △M是两种相邻离子的质量差.
• 2、低分辨质谱和高分辨质谱（HR-MS）：前者为单 聚焦（磁场聚焦），后前者为双聚焦（磁场聚焦和电 场聚焦）。
要分离质量为100和101的两种离子,R=100即可,用低分
辨质谱仪(R<1000).
而高分辨质谱仪的分辨率大
于30000，可高达10万，这时测得的离子质量可准确
• 例如: C6H12O2 (M=116), M+1峰，
•
M+2 峰强度计算如下：
• M=100
• M+1=(1.126) =6.72
• M+2= (1.12×6)2/200 +0.2 2 = 0.62
•
反过来，知道了M，M+1，M+2 的强度，
就可以推测分子式或实验式（计算，查表）.
• M , M+1, M+2 可由质谱图(表)给予.
一. 基础知识
• 1. 电离: 70 e V
•
M + e M+. + 2 e
•
A+ + B . (自由基)
•
C+ + D (中性分子)
•
M +e M
例：CH3-CO-CH3 + e CH3 - CO - CH3+. + 2e

第五章：MS质谱教学

相 对 强 度
25
105 51
50
77
75 100 150
182
175
m/z
67
解：根据分子式得不饱和度为1+ 13-10/2 =9，可能 含有苯环，由离子 m/z=182为分子离子峰， m/z=105为182-77离子，可能丢失C6H5碎片； m/z=77为105-28离子，可能丢失-CO碎片; m/z=77, 为-C6H5碎片离子峰。故化合物的结构式为
r
v
或m/z =(r2B2e)/2U
10
U
r
m/z = (r2B2e)/2U
11
r
12
基峰：相对强度100% 的离子峰。
13
14
15
16
17
18
19
20
21
举例
22
23
举例
24
举例
25
26
27
28
29
30
31
邻接C-C不饱和键或苯环、杂芳环的C-C键易断裂
断裂反应：
68
（所得C+稳定性顺序）
32
33
34
35
36
37
38
39
40
5.3.4 常见有机化合物的碎裂
41
5.3.4 常见有机化合物的碎裂
42
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5.3.4 常见有机化合物的碎裂
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45
5.3.4 常见有机化合物的碎裂
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5.3.4 常见有机化合物的碎裂
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5.3.4 常见有机化合物的碎裂
51
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54
5.3.4 常见有机化合物的碎裂

第五章质谱分析法ppt课件

内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+

第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子

➢ 电喷雾法
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。
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•
CR3 > CHR2 > CH2R > CH3
+
+
+
+
第四节 常见有机化合物的碎裂
一、烷烃 1. 直链烷烃的质谱特点 显示弱的分子离子峰。 质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间相差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高 峰。 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15——区别直链烷烃和带 有甲基分枝的烷烃。 2. 支链烷烃的质谱特点 支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，电荷留在有分枝的碳离子上，其离子强度 增强。 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1 离子。 3. 环烷烃的质谱特点 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
解
m1+ ：母离子；m2+ ：子离子；N：中性碎片，其质量为 m1-m2 亚稳离子：其质荷比通常不是整数，可提供离子间“亲缘”关系的信息。 m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系： 2 m*= m2 /m1 m*峰较宽，m1, m2应均可见且在一般情况下有一定强度。 利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系 亚稳离子 m* 72.2 = (85)2/100 就证明了质荷比为 85的碎片是质荷比为 100 的离子丢失甲基形成的
二、简单碎裂 碎裂时仅有一个共价键断裂 产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 1.碎裂——自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的-位。 三种碎裂机制： 反应的动力来于自由基强烈的电子配对倾向。 -碎裂的倾向为：N > S 、 O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I 2. i 碎裂——诱导效应引发，断裂时，一对电子发生转移。 i 碎裂的顺序为：卤素 > O、S >>N、C 3.σ碎裂 R + R' + R + R' 当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有π键时，只能发生σ碎裂 简单碎裂的一般规律：
•+
O
+
m/z 102
O
•
m/z 87
O
+
•+
+
+
+ O
m/z 29
i-碎裂
i-碎裂
m/z 57
•
•
•+
O
+
CH2 CH2
四元环重排
m/z 73
H
CH2 CH2
四元环重排
m/z 45
H O+
m/z 59
例三：未知物的分子式为 C6H12O ，试由其质谱推测其结构
H 3C
O
O +
或
m/z 43
满足条件时，可发生MacLafferty重排及脱离小分子（H2O,CO,乙酸）重排。
4. 研究重要离子； 质谱图解析的方法和步骤 1）高质量端的离子 1. 分子离子峰的确定；2. 分子式的确定； 2）重排离子 计算不饱和度；3. 质谱图的总体判断； 3）亚稳离子 4）重要的特征性离子（强峰） 芳环的判断： m/e 39、51、65、77； 5. 推测结构单元和分子结构； 脂肪基团的系列峰； 6. 对质谱的核对、指认。 重要的低质量离子系列 烷基 CnH2n+1 15、29、43、57、71……. 醛、酮 CnH2n-1O 29、43、57、71、85……. 胺 CnH2n+2N 30、44、58、72、86…… 醚、醇 CnH2n+1O 31、45、59、73、87 酸、酯 CnH2n-1O2 45、59、73、87 芳烃 CnHn 39、51、65、77 注：有些离子系列具有相同的质荷比，需同时考虑谱图的其他信息， 也可通过同位素峰区别。 烷基 m/z43 C3H7+ 3个碳 醛、酮 m/z43 -COCH3 2个碳 同位素44峰的丰度差异 [44]+/[43]+ 约2.2%
例一：正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱
正丁酸甲酯的碎裂
e
OCH3
•+
OCH3 α-碎裂
C CH3CH2CH2
O C CH3CH2CH2
C CH3CH2CH2 OCH3 m/z 102
O
+
CH2CH2CH3
OCH3
C OCH3 m/z 59
α-碎裂
H
•+
O
McLafferty重排
H
CH3 O
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。 四、含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不 出现。烃基部分有相应的碎片。
杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 因此，RNH2—— 30 +n×14；醇类、醚类——31 +n×14； 硫醇、硫醚——47 +n×14 五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子X与相邻C兼以 、键相连的化合物，一般可见分子离子峰。 杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 离X较远的C-C键断裂，产生一系列含X的碎片离子
第五节 质谱的解析
重要的高质量端离子及丢失的中性碎片： 高质量端的碎片离子总是由分子离子直接碎裂产生的，对谱图的解析有较大的意义 [M-1]+ 丢失H 胺 m/z 30 苯基 m/z 77 [M-15]+ CH3 苯酰基 m/z 105 [M-18]+ H2O 苄基 m/z 91 [M-20]+ HF 邻苯二酯 m/z 149 [M-30]+ NO 长链酸 m/z 60 + [M-31] OCH3 长链醇 m/z 61 长链酸甲酯 m/z 74 87 重要的特征离子： 长链酸乙酯 m/z 88 101 特定的化合物、特定的基团或特定的原子排列次序才能产生这些 离子，它们能给出明确的结构信息
1. -碎裂是最常见的一种简单碎裂 2. 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 3. 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利 三、重排碎裂 碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元
•
发生 McLafferty 重排的必要条件： D=E （代表一个双键或叁键基团） 相对于不饱和键 位置的碳原子 A 上必须要有氢原子
显示记录
M +e
•• ••
M
+ 2e
M
R
•+
•+
CH3CH2CH2CH3
或 [CH3CH2CH2CH3]
•+
不便明确电离部位时
•+
•+
•+
e-
e-
•+
••
R O R
R O R
R
O C
e-
R
O C
•+
••
••
••
•+
e
•+
R
2. 分子离子峰的强度 有机分子的结构 分子离子的稳定性 芳香族化合物 >共轭烯烃 >环状化合物 >有机硫醚 >短直链烷烃 >硫醇。 这些化合物能给出较显著的分子离子峰。 酮 > 胺 > 酯 > 醚 >羧酸、醛、酰胺、卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存 在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰较弱。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、硝基化合物、腈及多支链的化合物，电离后容易碎裂，生成碎片离子， 因此分子离子峰往往很弱或不出现。 3. 分子离子峰的判断 最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素峰的存在 和低质量离子的关系： ① 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-4 到 M-14、 M-21 到 M-25 之内不可能有峰。 ② 分子离子应具有最完全的元素组成。 分子离子峰所含某元素（具有同位素）的原子数不能低于其它碎片离子 的同位素峰簇 的计算值。 ③ 多电荷离子按电荷数修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子 的质量数。 应用氮规则： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
+ O
•
O
O
O C CH3CH2CH2 m/z 71
+
•+
•
••
CO
CH3CH2CH2+
m/z 43
•+
O CH3
m/z 74
例二：乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱
CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂
H
H O+
O
e
O
CH2CH3 α-碎裂
m/z 102
CH3 α-碎裂
•
O
二、不饱和脂肪烃 1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 当双键的-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。 三、烷基苯 1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时，m/e 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/e 92 的峰有相当强度。