第五章 质谱 (2)

•
CR3 > CHR2 > CH2R > CH3
+
+
+
+
第四节 常见有机化合物的碎裂
一、烷烃 1. 直链烷烃的质谱特点 显示弱的分子离子峰。 质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间相差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高 峰。 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15——区别直链烷烃和带 有甲基分枝的烷烃。 2. 支链烷烃的质谱特点 支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，电荷留在有分枝的碳离子上，其离子强度 增强。 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1 离子。 3. 环烷烃的质谱特点 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
解
m1+ ：母离子；m2+ ：子离子；N：中性碎片，其质量为 m1-m2 亚稳离子：其质荷比通常不是整数，可提供离子间“亲缘”关系的信息。 m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系： 2 m*= m2 /m1 m*峰较宽，m1, m2应均可见且在一般情况下有一定强度。 利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系 亚稳离子 m* 72.2 = (85)2/100 就证明了质荷比为 85的碎片是质荷比为 100 的离子丢失甲基形成的
二、简单碎裂 碎裂时仅有一个共价键断裂 产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 1.碎裂——自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的-位。 三种碎裂机制： 反应的动力来于自由基强烈的电子配对倾向。 -碎裂的倾向为：N > S 、 O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I 2. i 碎裂——诱导效应引发，断裂时，一对电子发生转移。 i 碎裂的顺序为：卤素 > O、S >>N、C 3.σ碎裂 R + R' + R + R' 当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有π键时，只能发生σ碎裂 简单碎裂的一般规律：
•+
O
+
m/z 102
O
•
m/z 87
O
+
•+
+
+
+ O
m/z 29
i-碎裂
i-碎裂
m/z 57
•
•
•+
O
+
CH2 CH2
四元环重排
m/z 73
H
CH2 CH2
四元环重排
m/z 45
H O+
m/z 59
例三：未知物的分子式为 C6H12O ，试由其质谱推测其结构
H 3C
O
O +
或
m/z 43
满足条件时，可发生MacLafferty重排及脱离小分子（H2O,CO,乙酸）重排。
4. 研究重要离子； 质谱图解析的方法和步骤 1）高质量端的离子 1. 分子离子峰的确定；2. 分子式的确定； 2）重排离子 计算不饱和度；3. 质谱图的总体判断； 3）亚稳离子 4）重要的特征性离子（强峰） 芳环的判断： m/e 39、51、65、77； 5. 推测结构单元和分子结构； 脂肪基团的系列峰； 6. 对质谱的核对、指认。 重要的低质量离子系列 烷基 CnH2n+1 15、29、43、57、71……. 醛、酮 CnH2n-1O 29、43、57、71、85……. 胺 CnH2n+2N 30、44、58、72、86…… 醚、醇 CnH2n+1O 31、45、59、73、87 酸、酯 CnH2n-1O2 45、59、73、87 芳烃 CnHn 39、51、65、77 注：有些离子系列具有相同的质荷比，需同时考虑谱图的其他信息， 也可通过同位素峰区别。 烷基 m/z43 C3H7+ 3个碳 醛、酮 m/z43 -COCH3 2个碳 同位素44峰的丰度差异 [44]+/[43]+ 约2.2%
例一：正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱
正丁酸甲酯的碎裂
e
OCH3
•+
OCH3 α-碎裂
C CH3CH2CH2
O C CH3CH2CH2
C CH3CH2CH2 OCH3 m/z 102
O
+
CH2CH2CH3
OCH3
C OCH3 m/z 59
α-碎裂
H
•+
O
McLafferty重排
H
CH3 O
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。 四、含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不 出现。烃基部分有相应的碎片。
杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 因此，RNH2—— 30 +n×14；醇类、醚类——31 +n×14； 硫醇、硫醚——47 +n×14 五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子X与相邻C兼以 、键相连的化合物，一般可见分子离子峰。 杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 离X较远的C-C键断裂，产生一系列含X的碎片离子
第五节 质谱的解析
重要的高质量端离子及丢失的中性碎片： 高质量端的碎片离子总是由分子离子直接碎裂产生的，对谱图的解析有较大的意义 [M-1]+ 丢失H 胺 m/z 30 苯基 m/z 77 [M-15]+ CH3 苯酰基 m/z 105 [M-18]+ H2O 苄基 m/z 91 [M-20]+ HF 邻苯二酯 m/z 149 [M-30]+ NO 长链酸 m/z 60 + [M-31] OCH3 长链醇 m/z 61 长链酸甲酯 m/z 74 87 重要的特征离子： 长链酸乙酯 m/z 88 101 特定的化合物、特定的基团或特定的原子排列次序才能产生这些 离子，它们能给出明确的结构信息
1. -碎裂是最常见的一种简单碎裂 2. 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 3. 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利 三、重排碎裂 碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元
•
发生 McLafferty 重排的必要条件： D=E （代表一个双键或叁键基团） 相对于不饱和键 位置的碳原子 A 上必须要有氢原子
显示记录
M +e
•• ••
M
+ 2e
M
R
•+
•+
CH3CH2CH2CH3
或 [CH3CH2CH2CH3]
•+
不便明确电离部位时
•+
•+
•+
e-
e-
•+
••
R O R
R O R
R
O C
e-
R
O C
•+
••
••
••
•+
e
•+
R
2. 分子离子峰的强度 有机分子的结构 分子离子的稳定性 芳香族化合物 >共轭烯烃 >环状化合物 >有机硫醚 >短直链烷烃 >硫醇。 这些化合物能给出较显著的分子离子峰。 酮 > 胺 > 酯 > 醚 >羧酸、醛、酰胺、卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存 在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰较弱。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、硝基化合物、腈及多支链的化合物，电离后容易碎裂，生成碎片离子， 因此分子离子峰往往很弱或不出现。 3. 分子离子峰的判断 最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素峰的存在 和低质量离子的关系： ① 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-4 到 M-14、 M-21 到 M-25 之内不可能有峰。 ② 分子离子应具有最完全的元素组成。 分子离子峰所含某元素（具有同位素）的原子数不能低于其它碎片离子 的同位素峰簇 的计算值。 ③ 多电荷离子按电荷数修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子 的质量数。 应用氮规则： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
+ O
•
O
O
O C CH3CH2CH2 m/z 71
+
•+
•
••
CO
CH3CH2CH2+
m/z 43
•+
O CH3
m/z 74
例二：乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱
CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂
H
H O+
O
e
O
CH2CH3 α-碎裂
m/z 102
CH3 α-碎裂
•
O
二、不饱和脂肪烃 1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 当双键的-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。 三、烷基苯 1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时，m/e 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/e 92 的峰有相当强度。