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第五章 质谱分析法

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第五章 质谱法

第五章 质谱法


C2H
MH
C2H
M
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分
子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一重要
信息。 常用于有机和生物样品的分析.
化学电离源 麻黄碱
电子轰击源 分子离子峰
图10
化学电离与电子轰击源质谱图比较
4.质量分析器
作用: 将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、
合物。
重排离子峰产生过程
（六）多电荷离子峰
非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电
子，在的位置上出现多电荷峰.
如芳香类化合物
§ 5.4 色谱-质谱联用 (P373-381) 一. 气相色谱-质谱联用
二. 液相色谱-质谱联用
（二）同位素离子峰
对卤素有机物，F、I为单一元素 ;
35Cl, 37Cl
3:1;
79Br, 81Br
1:1;
对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2， M+4，M+6同位素离子峰.
(三)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发 状态，原信息的重要依据。
离子阱、离子回旋共振等。
（a）磁分析器：
※ 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用
一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。
图14
单聚焦质量分析器原理图
图15
单聚焦质量分析器工作过程图
单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向 不同的离子聚焦到一点,实现方向聚焦。
※
子在一定轨道上旋转——改变 电压——可使相同m/e离子依 次离开进入电子倍增器而分离。 特点：结构简单、易于操作、 GC-MS 联 用 , 可 用 于 m/e2002000的分子分析。
质谱法分析化学

质谱法分析化学


0
main kinds of ion peaks
第二节 离子峰的主要类型
0
第五章 质谱分析
cleavage types of organic molecular
一、有机分子的裂解
σ- cleavage
二、σ―断裂
α―cleavage
三、α―断裂
一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular
碎 片 离 子
二、σ―断裂 σ- cleavage 正己烷
三、α―断裂 α―cleavage
α―断裂
2
0
3
0
6
0
7
0
4
0
5
0
8
0
9
0
1
0
0
3
0
4
4
m
/
z
CH3(CH2)9CH2NH2
M=157
01
α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大
02
丢失最大烃基原则
—开裂
R
C
H
2
C
H
H
2
C
R
C
H
第一节 基本原理与质谱仪
mass spectrometry，MS
basic principle and Mass spectrometer
一、概述 generalization
分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；
1
第一台质谱仪：1912年；
2
早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；
+
+
气体分子
试样分子
+
准分子离子
第五章质谱分析法(教案)

第五章质谱分析法(教案)

第五章质谱分析法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。

化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。

正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。

质谱仪(一）质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。

离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即（二）质谱仪的主要性能指标1．质量测定范围质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。

原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。

而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。

测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。

现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。

2．分辨本领所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。

在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为R = m/W0.05如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。

波谱解析MSPPT课件

波谱解析MSPPT课件

1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件

波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件


2

支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
质谱分析法 ppt课件

质谱分析法 ppt课件

PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
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30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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35
PPT课件
质谱

质谱


碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和
重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一 步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子
B• + A + CD• + AB + A•+ B + ABCD+ D• + C + AB • + CD +
具有几乎相同 动能的离子束 电分析器
在离子源中，分子中最容易
E 具有近似动 能的离子束 加速区
B
磁分析器
溢出的电子将首先被解离，
离子源
收集器 （接显示装置 和记录仪）
成为带单位正电荷的“分子离子” 分子离子进一步发生碎裂，形成碎片离子， 碎片离子可能带正电荷，负电荷，或中性的。 分子离子和碎片离子在质量分析器中分开
第二节 质谱的电离过程 2.1 电子轰击电离
2.2 化学电离
2.3 快原子轰击
2.4 基质辅助激光解吸电离
2.5 大气压电离
2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，在70eV的电子流的轰击下，气 态的样品分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基。
2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）：从雾化器套 管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发， 液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥 作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。
第五章 质谱分析原理及方法

第五章 质谱分析原理及方法

第六章质谱本章内容第一节基本知识第二节有机质谱的裂解反应第三节常见有机化合物的质谱第四节分子式的确定第五节质谱解析及应用第一节基本知识一、质谱原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。

分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等EI：electron impact ionization，电子轰击法CI：chemical ionization 化学电离二、质谱仪(mass spectrograph or spectrometry)入口系统离子源(电离和加速室)质量分析器(电分析器、磁分析器)检测、记录系统整个系统在高真空下运行质谱仪基本构成质谱仪核心部件1. 真空系统：10-4~ 10-6Pa；2. 进样系统；3. 电离源；4. 质量分析器：++++: R1: R2: R3: R4: e+M +(M -R 2)+(M -R 3)+Mass Spectrometer(M -R 1)+电子轰击电离Electron Impact （EI ）收集器离子源BS 1S 2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高离子源收集器磁场S 1S 2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；甲苯质谱表m/z 相对百分比m/z 相对百分比38 39 45 50 51 626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21三、质谱图1. 质谱的表示方法表谱、条图(棒图)甲苯质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

第五章质谱法测定分子结构二大分子优秀课件

第五章质谱法测定分子结构二大分子优秀课件

➢ 电喷雾法
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
841 933 ± 9 766 ± 8
887 894 ± 13 874 ± 8 900 ± 16 943 766 ± 8
2、盐效应
高分子测定过程中的阳离子化不是质子转移反应，而是金属离子与高分子发 生阳离子化反应，形成加合的高分子正离子。一般用Na+、K+等作为加合离子。有 时不需要特别加入这些金属，亦可以得到加合的正离子，这是由于容器上的Na+或 K+所致。
PS 2800的MALDI-TOF质谱图
PEG 2000的MALDI-TOF质谱图
PEG 3100的MALDI-TOF质谱图
PS 29ku 的MALDI-TOF质谱图
红外激光与紫外激光电离的比较： 红外激光有较强的穿透能力，一次红外激光照射能够解吸更多的样品，因此
在一个样品点上获得的质谱图较少，要经常更换激光照射点。 红外激光的脉冲较长。一般在 10～20 s，而通常的紫外激光的脉冲约在
3～5 s，这导致了IR-MALDI的分辨率较差。一般来讲，紫外激光器更适于分 析合成高分子，红外激光器可用于一些卤代高分予的分析。
第五章：质谱法测定分子结构
第五章质谱法测定 分子结构二大分子
1
§5.1 高聚物质谱分析
方法：ESI和MALDI两种电离方法。 对象：带有官能团的可溶解高分子。 1988年，Tanaka，最早报道聚乙烯醇(PEG)， ~22,000。 1992年， Danis， MALDI， 聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，~30,000。
第五章质谱分析法ppt课件

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内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子

第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子

➢ 电喷雾法
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。

第五章 质谱分析法.


4 真空系统(Vacuum system)
为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和 分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合 反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,因此，质谱仪的 离子源和分析器都必须处在优于10-5 mbar的真空中才能工 作。也就是说，质谱仪都必须有真空系统。一般真空系统由 机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。
（5）大气压化学电离源(APCI)
它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下 游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气 中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等离子， 溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反 应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电 荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。
GC-MS的质谱仪部分可以是磁式质谱仪、四极质谱 仪，也可以是飞行时间质谱仪和离子阱。目前使用最多 的是四极质谱仪。离子源主要是EI源和CI源。
GC-MS的另外一个组成部分是计算机系统。由于计 算机技术的提高，GC-MS的主要操作都由计算机控制进 行，这些操作包括利用标准样品（一般用FC-43）校准 质谱仪，设置色谱和质谱的工作条件，数据的收集和处 理以及库检索等。
（3）飞行时间质量分析器(Time of flight analyzer)
飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。
飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快， 既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨 率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂 移管前的时间 分散、空间分散和能量分 散.目前，通过采取激光 脉冲电离方式，离子延迟 引出技术和离子反射技术， 可以在很大程度上克服上 述三个原因造成的分辨率 下降。

第五章 液相色谱质谱

第五章液相色谱-质谱分析技术理论与应用第一节液相色谱—串联质谱分析技术的原理一、质谱法质谱法(Mass Spectrometry，MS)，即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。

质谱法测量的对象是必须是带电离子。

质谱法的特点：质谱不属波谱范围；谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。

利用质谱仪可进行同位素分析，化合物分析，气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。

在有机混合物的分析研究中证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重，全世界几乎有3/4仪器从事有机分析，现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点，生物质谱学的时代已经到来，当代研究有机化合物已经离不开质谱仪。

1、质谱法用于结构分析的流程质谱法是有机分子通过电子轰击，得到分子离子和碎片离子，通过分离、收集和记录得到样品的结构信息。

由分子结构与裂解方式的经验规律，根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰度，就可以进行结构分析。

具体流程如下：有机分子通过电子轰击，试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。

与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质谱分析法课堂PPT


分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
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失去一个电子形成的分子离子：
R C C R' H H
-e
H H
H H
R C+ . C R'
正电荷位置不确定时用
+ 表示:
RCH2CH3
-e
RCH2CH3 +
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子峰的特点：
一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定
性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：
第二节、质谱仪


质谱仪按用途分：
同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、 有机质谱仪（测定有机化合物）等。

根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子
单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
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水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电
压)—高能电子 — 冲击样品—正离子 垂 直 方 向 ： G3-G4 加 速 电 极 ( 低 电

压)—较小动能—狭缝准直G4-G5加速
电极 ( 高电压 )— 较高动能 — 狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。

加速 聚焦 加速
特 点：
13
1. 电子轰击电离源（EI）

采用高速 ( 高能 ) 电子束冲击样品，
从而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e

高能电子束产生的分子离子 M+ 的
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较
小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；
9
质谱仪的组成

质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录 系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.激光 6.快原子轰击 7.电喷雾 8.ICP
第五章 质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
内容


第一节、质谱法的基本原理
第二节、质谱仪（自学）


第三节、质谱及主要离子峰的类型
第四节、质谱法的应用
2
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
10
一、真空系统

质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态
离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa 如果真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 会使本底增高，干扰质谱图； 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； 干扰离子源中电子束的正常调节；
二、质谱法的产生机理及基本过程
1. 产生机理

质谱法是将样品置于高真空 中（＜ 10-3 Pa ），并受到高 速电子流或强电场等作用， 失去外层电子而生成分子离 子，或化学键断裂生成各种 碎片离子，然后将分子离子 和碎片离子引入到一个强的 正电场中，使之加速，加速
电 位 通 常 用 到 6~8kV ， 此 时
离开进入电子倍增器而分离。
横 截 面
31
5.飞行时间质量分析器
利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用
下，不同m/z的离子飞行速率不一样：
2 zV v m
质荷比小的离子飞行速度快，通过不同 m/z的离子到达检测器 的时间不同而被检测。
m tL 2 zV
特点：结构简单、扫描速率快、 灵敏度高、质量范围宽。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依 次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
43 57 29 15 71 85
99 113
3
142 m/z
质谱分析特点：
• 应用范围广；
• 灵敏度高，样品用量少； • 分析速度快，并可实现多组分同时测定； • 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及 维修比较困难； • 对样品有破坏性，无法回收。
烷烃
结构中有芳环 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
105
C6H5CH2+
C6H5CO+
苄基
苯甲酰基
37
· OCH3, CH3NH2
38
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
失去一个n电子形成的分子离子：
O R C R'
-e
+ O R C R'
失去一个电子形成的分子离子：
-e
+
H H
29
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点：
• 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用
• 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的 离子有质量歧视反应。
30
4. 离子阱质量分析器
双曲线表面的中心环形电极和两个 端盖电极形成一个势阱 —— 构成可 变电场 ( 与四极质量分析仪相似 )— — 带电离子在一定轨道上旋转 —— 改变电压——可使相同m/z离子依次
于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：
m1 m1 R m2 m1 m
（ m1 < m2）
35
三、离子峰的主要类型
1.分子离子峰 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生 的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 M+· 表示。其中 “+”代表正离子，“·”代表不成对电子。 M + e- → M+·+ 2e• 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
22
特点：
• 分子离子和准分子离子峰强； • 碎片离子峰也很丰富； • 适合热不稳定、难挥发样品分 析；
• 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。
23
四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、 四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图 最为简单。
21
FD
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能 — —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板 ——金属 板上的样品分子电离 ——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。36Βιβλιοθήκη 常见的离子碎片与化合物类型
离子质量
29 30
元素组成
CHO+，C2H5+ CH2N+H2 CH3CO+，C3H7+
结构类型
醛，乙基取代物 伯胺 乙酰基，丙基取代物
31
43
CH2=+OH，CH3O· 醇，甲酯类 C2H5+，C2H7+
芳香族裂解产物 CH3COOH+·
39，43，57，71
39，50，51，52，65，77 60
32
五、检测器
电子倍增器
闪烁检测器
法拉第杯
照相检测
电子倍增器
33
第三节、质谱及主要离子峰的类型
一、质谱的表示方法
• 以质荷比 m/z 为横坐标，以对基峰 ( 最强离子峰，规定相对强 度为100%)相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。
丙酮
34
二、质谱仪的分辨率
分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一 般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大
① ② ③ ④
⑤
用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
11
二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。 • 进样方式：
间歇式进样
直接探针进样 色谱进样
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三、离子源

离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
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CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电离能小，质谱峰数
少，图谱简单；
准分子离子 (M+1)+ 峰
大，可提供分子量这一 种要信息；
不适用于难挥发，热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
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3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离：
(电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接触带高 的正电位的阳极尖端时,由于高曲 率半径的尖端处产生很强的电位
142 m/z
7
质谱分析的四个过程
① 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；
② 气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程； ③ 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的 质荷比（m/z）进行分离； ④ 经检测、记录，获得一张谱图。
进样系统 离子源 质量分析器
记录（质谱图）