修改- 02-02 聚合物共混与合金-第二章 聚合物之间的相容性3

第五章 聚合物之间的相容性
当两种组分中都没有双键怎么办？ 当两种组分中都没有双键怎么办？
没有双键意味着与OsO4不反应，也就不能 染色。不能染色我们看到的都是白相。 我们看到的两个区域搞不清楚哪个是 哪个？ 此时，我们必须根据聚合物本身的化学 结构进行反应，改性后再增加色差。如： 氯磺化后再用醋酸铀 醋酸铀染色。可以根据不 氯磺化后 醋酸铀 同聚合物反应活性的不同，制订不同的 反应条件，让其中之一反应。
4、引入特殊相互作用基团 、 a) 形成氢键 聚氧化乙烯体系不相容； 如：PS/聚氧化乙烯体系不相容； 聚氧化乙烯体系不相容 进行化学反应， 将PS进行化学反应，引入羟基，得到具有一定量羟基的聚苯 进行化学反应 引入羟基， 乙烯后，成为相容的共混体系。 乙烯后，成为相容的共混体系。 b）酸碱相互作用 ） 是比氢键还要强的另一种特殊作用，生成络合物。 是比氢键还要强的另一种特殊作用，生成络合物。 水溶性的）聚丙烯酸/聚乙烯基吡咯烷酮 聚乙烯基吡咯烷酮———聚合物络 （水溶性的）聚丙烯酸 聚乙烯基吡咯烷酮 聚合物络 合物（不溶于水）。 合物（不溶于水）。 c）离子—离子相互作用 ）离子 离子相互作用 d）离子 偶极相互作用 ）离子—偶极相互作用
（二）形成接枝或嵌段共聚物
改善界面状态（形成化学键连接），降低了相分离的自由能。 改善界面状态（形成化学键连接），降低了相分离的自由能。 ），降低了相分离的自由能 1、接枝共聚物 、 HIPS中，PS与橡胶（丁苯、顺丁）间由接枝共聚物形成化学键 连接。 ABS共聚物中，也是接枝共聚物形成化学键连接。 HIPS、ABS的冲击强度要比相同组成的共混体系高几倍到几十 倍。 2、嵌段共聚物 、 与接枝具有相同特点。 PS/聚丁二烯，∆δ约0.7左右，为不相容共混体系。但嵌段共聚 物（SBS），仅呈现微相分离（几乎均相）。
第五章 聚合物之间的相容性
（3）折光率相差较大的共混体系—采用相差 显微镜观察。
如：PP/SBS： SBS小于30%时， SBS为分散相（海-岛结构）； 50/50时，两组分为连续相的交错结构（海-海结构）； 当SBS超过50%，发生相转变，PP为分散相（倒海-岛结构）。 光学显微镜观察： --优点：方便，仪器价格较低，制样也很简单。 --缺点：具有局限性，只能观测到分散相在0.5~10µm范围的形态 结构；如果分散相小于0.5 µm，就不能分辨出。
第二章 聚合物之间的相容性 第五章
5.4 共混体系相容性的鉴定及改善 一、共混物相容性的鉴定方法
比较常用的方法有： 光学显微镜和电子显微镜观察共混物形态结构； 测定共混物的力学松弛性能。 二者相互补充。
（一）目测法 原理：相容性与透明性之间的关系。
第五章 聚合物之间的相容性
对于共混体系来说，其分散相的尺寸通常在数千埃( ) 对于共混体系来说，其分散相的尺寸通常在数千埃(Å) 到几十微米(μm 。其下限与可见光的波长相当。 到几十微米(μm )。其下限与可见光的波长相当。 如果是均相：材料呈透明状； 如果是两相、多相：光线照射时，会发生散射，材料呈浑浊状； 材料浑浊时，肯定是 多相 结构。 。 但是，材料为透明时， 不能肯定 必是均相。 原因： 原因： a、折光率相近时（Δn < 0.01时），即使是两相，也是透明的； 、折光率相近时（ 0.01时），即使是两相 也是透明的； 即使是两相， ），小于可见光波长时 b、嵌段共聚物微相粒径很小（几十到几百Å），小于可见光波长时， 嵌段共聚物微相粒径很小（几十到几百 ），小于可见光波长时， 透明。 透明。 例如：PC/ABS。若选用折光率与PC接近、橡胶相粒径较小、AN含量 低的ABS时，可以获得透明性好、抗冲击性优良的聚合物合金。
• TEM ：切片是关键：因为大多数聚合物较软， 需要在冷冻状态下（液氮）切片，对于纤维等 难以切片的，还常常需要采用包埋处理后切片。 • 切片后，要想增加反差，常常需要染色处理。 • 染色：重金属与其中一个组分发生化学反应； • 如：常用OsO4（四氧化锇）染色。 PVC/NBR，NBR中的B组分有双键 双键可以被 双键 OsO4氧化。 。
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2、电子显微镜 、 光学显微镜只能观察到分散相>0.5 μm 的共混 0 体系形态结构，要想观察到更小的相区时，就必须 用更精密的显微镜—电子显微镜。 电子显微镜可以观察到： 0.01 μm以下的粒子。 μm以下的粒子 以下的粒子。 透射电子显微镜—TEM；简称：透射电镜 透射电子显微镜 扫描电子显微镜—SEM。简称：扫描电镜 扫描电子显微镜 透射电镜试样：要求很薄，< 0.2 μm，需要切片； 透射电镜试样 扫描电镜试样：不需要切片制样，但需要处理，由 扫描电镜试样 于聚合物不导电，需要喷金、铂等。
第五章 聚合物之间的相容性
（二）显微镜法
各种显微镜可用来观察共混物的形态结构，直观、准确、 各种显微镜可用来观察共混物的形态结构，直观、准确、应 用广泛。 用广泛。 1、光学显微镜 可以观察体系形态结构的全貌，适用于相区尺寸较大的情况： （1）共混物中有一个结晶聚合物时 共混物中有一个结晶聚合物时，偏振光可增加反差。 共混物中有一个结晶聚合物时 -----用偏光显微镜 用偏光显微镜观察，通常可以直接观察样片； 用偏光显微镜 （2）非结晶态体系中，受外力作用，组分取向能力相差大的 取向能力相差 取向能力相差 ---可以用偏光显微镜观察其样片；
• 2、共聚引入极性基团 、
PS/PVC共混时，由于PS为弱极性，PVC强极 性，不相容。 与丙烯腈形成无规共聚物（ ），则与 将S与丙烯腈形成无规共聚物（SAN），则与 与丙烯腈形成无规共聚物 ）， PVC相容，并且与许多聚合物形成至少是力学 相容， 相容 上相容的体系。 上相容的体系。
不相容， 另，聚丁二烯与PVC不相容，但丁二烯与丙烯 聚丁二烯与 不相容 腈共聚物—丁腈橡胶在一定丙烯腈含量 丁腈橡胶在一定丙烯腈含量（ ： 腈共聚物 丁腈橡胶在一定丙烯腈含量（AN： 23~45%）范围与 相容。 ）范围与PVC相容。 相容 与此类似， 不相容， 与此类似，PE/PVC不相容，但EVA（在一定范围 不相容 （ 相容。 内VA%：40~50%）与PVC相容。 ： ） 相容 3、化学改性引入极性基团 、 PE/PA不相容，但CPE/PA相容； 不相容， 相容； 不相容 相容 CPE/PVC体系相容性好于 体系相容性好于PE/PVC。 体系相容性好于 。
第五章 聚合物之间的相容性
此法的依据是： 此法的依据是： 不相容或相容性差----不透明； ----不透明 不相容或相容性差----不透明； 具有良好的相容性----透明。 ----透明 具有良好的相容性----透明。 优点： 优点：简单明了 缺点：只能对本身是透明的聚合物来判断， 缺点：只能对本身是透明的聚合物来判断，不能用于 本身为不透明的聚合物；准确性差。 本身为不透明的聚合物；准确性差。 因此欲确切判断是否是均相的话，光看是否透明还不 够，还需要借助其他表征手段、方法。
常用的增容剂：马来酸酐接枝物，如：PE-gMAH、PP-g-MAH、PS-g-MAH、PA- g-MAH 等。 • 如：PA/EPR，加PE-g-MAH后，冲击强度提高 4~5倍。 • PE/PC，二者的∆δ约1.6左右，不相容体系， 强度很低，加PE-g-MAH后，缺口冲击强度大 大提高。
另外，还有许多增容剂，有商品出售，在期刊、网 络、杂志上能查阅到的也很多。
3、加入增容剂（相容剂） 、加入增容剂（相容剂） 不相容体系中加第三组分，改善体系界面性能， 不相容体系中加第三组分，改善体系界面性能，从 而改善力学性能。 而改善力学性能。 最常用的增容剂：嵌段、接枝共聚物。 最常用的增容剂：嵌段、接枝共聚物。 如：PS/LDPE体系加入第三组分PS-g-PE：拉伸强度比 PS/PE体系提高一倍。 PS/PMMA，加入PS-g-PMMA； PS/聚异戊二烯体系，加入PS-g-PI，均使冲击强度增高。
SEM：通常采取真空蒸镀的办法镀上金属 ： 后来观察断面结构形态，有时也会采用染 色的方法。
第五章 聚合物之间的相容性
可以考察Tg的变化 可以考察 的变化 Tg是什么？对什么性能有影响？ 是什么？对什么性能有影响？ 是什么
σ
可可可可可可
σ
呈现单一的玻璃化转变峰， 呈现单一的玻璃化转变峰，说明此时两相的相 容性好、 容性好、互穿程度高 差热分析法DTA，示差扫描量热法DSC．
5.4 共混体系相容性的鉴定及改善 二、改善共混体系相容性的方法 （一）改变分子链结构 1、降低分子量M 、降低分子量 适当降低聚合物的分子量，可以增加共混体系的相容性。 如：丁腈胶/PVC体系中，二组分相容性很好，但在熔融 共混前必须将丁腈橡胶先塑炼一下，以降低分子量， 使其共混的效果更好。
因为，M大，体系的粘度大，则相容的动力学过程很难顺利进行。
四、形成互穿聚合物网络（IPN） 五、交联和共交联 橡胶—硫化 界面交联—共交联
拍照：观察其有无反差。 如果无反差：说明分散较均匀， 如果无反差：说明分散较均匀，一般情况下无此 现象；区域）的大小 150Å 体系相容； 黑色区域 < 150 （0.015 μm)，可以说体系相容 体系相容 1μm，可以说体系不相容 体系不相容； 黑色区域 > 1μm 体系不相容 μm～1μm之间，可以说体系部 体系部 黑色区域介于 0.015 μm～1μm 体系 分相容 。