4-6 共价键

4-6-2 杂化轨道理论
CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤， 以得到 4 个单电子。 2s 2p 电子激发 2s 2p
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体 的四个顶点。CH4 为什么是正四面体结构 ？ 间的夹角是怎样形成的 ？
（1）杂化与杂化轨道的概念
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原
子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨 道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等 四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，
即 4 条sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，
（3）键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。
键长 / pm C－C C = C C C 154 133 120 键能 / kJ· mol-1 345.6 602.0 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如， CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键 能不同。
图4-9 键及其电子云图
图4-10 键及其电子云图
键参数与分子的性质
（1） 键级 键级=（成键电子数-反键电子数）/2 （2）键能 AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子
分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行 解释。
杂化轨道理论要点
(1) 形成分子时,在键合原子的作用下,中心原子的若干不同类 型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组新 的原子轨道。这种重新组合的过程叫做杂化，所形成的新 的原子轨道叫做杂化轨道。 (2) 杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。 (3) 杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因 杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大,在满足 原子轨道最大重叠基础上,所形成的分子更稳定。不同类 型的杂化轨道成键能力不同. (4) 杂化轨道参与成键时，要满足化学键间最小排斥原理,键 与键之间斥力的大小决定于键的方向,即决定于杂化轨道 的夹角。
AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中，轨道之
这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年 提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类 问题 。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何 构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的 形成原因。
a.sp3杂化轨道 b.CH4分子几何构型 图4-14 sp3杂化轨道与CH4分子几何构型
CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道 呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。 没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
H S s p3 d2 杂化。 sp3d2 杂化
以 HCl 为例。 3pz + z
1s + z +
+
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，
才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
+ pz
z
z pz
+
+
+
共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键
（1）共价键的本质
计算表明，若两个 1s 电子以相同自 旋的方式靠近，则r 越小，V 越大。
E

此时，不形成化学键。 如图中上方
红色曲线所示，能量不降低 。
0

－D
H2 中的化学键，可以认为是电子自 旋相反成对，结果使体系的能量降
低。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使 从图中可以看出，r = r 0 时， V 值最小， 电子在两核间出现的几率大， 形成负电区。两核吸引核间负 为 E= －D ( D > 0 ， － D < 0 ) ， 电区，使 2 个 H结合在一起。
轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持
不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 + + + +
也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状 和空间取向。
（2）杂化轨道的类型
（a） sp 杂化：同一原子内有一个ns原子轨道和一个np原子轨道杂化而成，
称为sp杂化，所形成的杂化轨道叫做sp杂化轨道。 _
在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2
两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
如
H ＋
Cl
H Cl
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型， 解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有 气体结构的分子时，遇到困难。
(3)等性杂化与不等性杂化
• 前面几种杂化都是能量和成分完全等同 的杂化，称为等性杂化。如果参加杂化的原 子轨道中有不参加成键的孤对电子存在，杂 化后所形成的杂化轨道的形状和能量不完全 等同，这类杂化称为不等性杂化。
NH3的几何构型是三角锥形 ,键角是10718’。 H2O分子的几何构型呈“V”字型 ，键角104o45’。
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？
E N－H
D1 D 2 D 3 = = 390.5 ( kJ· mol－1 ) 3
（4）键角
键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的 构型为 “ V ” 字形 又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为直 线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。 （5）键的级性
道杂化而成，这种杂化称为sp2杂化。所形成的杂化轨道称为sp2杂 化轨道，
BCl 3 平面三角形构型
B
sp2杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键， 故 BCl 3 分子构型为三角形。
(c) sp3杂化 • 同一原子内由一个ns原子轨道和三个np原子 轨道杂化而成，这种杂化称为sp3杂化。所形成的 杂化轨道称为sp3杂化轨道。它的特点是:每个杂化 轨道都含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的 夹角为10928’。
， px py pz 沿 z 轴成键时， pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， px N2 分子中两个原子各有三个单电子 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。 所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。
键
成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。 px x x
+
+
z
绕键轴旋转 180°
+
+
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性 可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但 符号相反。
形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。
Cl B Cl Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键 理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论的基本论点包括： （1）共价键的本质 （2）成键原理 （3）共价键的特点
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D1 = 435.1 kJ· mol－1 D2 = 397.5 kJ· mol－1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )
D3 = 338.9 kJ· mol－1
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况， 说明直线形构型的原因。
Be 2s 2 2p0
激发 杂化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。
+
+
+
+
=
+
+
+
_
sp 杂化
（b） sp2 杂化：同一原子内由一个ns原子轨道和二个np原子轨
（c）多重键的处理
（d）电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小
（2） 判断共价分子结构的一般规则 （a）确定中心价层电子的总数和对数 （b）根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想
几何结构图形
• NH3的几何构型是三角锥形 ,键角是10718’。 H2O分子的几何构型呈“V”字型 ，键角 104°45’。
H2 O
V 形结构 ， O sp3 不等性杂化 。