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电解质溶液的活度和活度系数

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强电解质的活度及活度系数解读课件

强电解质的活度及活度系数解读课件

模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。

电解质溶液的活度、活度因子

电解质溶液的活度、活度因子

a , a , ,
无法测量
活度 aB
B B RT ln aB
aB
B
bB b
a 平均离子活度
平均离子活度因子
b 平均离子质量摩尔浓度
电解质溶液的活度、活度因子
任意电解质 M A M z A z
整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：
RT ln a RT ln a
（
） 1/
b 平均离子质量摩尔浓度(mean molality of ions)
b
(
b
b
)1 /
电解质溶液的活度、活度因子
a b
a
b b
γ±——可测， b±——由b可求 （强电解质）
注意
a
a a
a
(
b b
)
① a，a+， a-和 a±四种活度，都代表各自的校正浓度或有效浓度；
谢谢观看
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0.013mol
kg 1
注意 离子强度是针对溶液中的所有电解质
电解质溶液的活度、活度因子
电解质 类型 1-1 1-2 2-1 2-2 1-3 3-1 3-2 1-4
电解质 示例 NaCl Na2SO4 CuCl2 CuSO4 Na3PO4 FeCl3
Al2(SO4)3 K4[Fe(CN6)]
b
a
( RT ln a ) ( RT ln a )
(

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介
B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介
由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：

第三章电解质溶液

第三章电解质溶液

(c )2 c c
c 2 1
加水稀释， 平衡右移，
增大
∵ HA是弱电解质， < 5 %，1- 1，
∴ K a c 2
Ka
c
(无外加酸或碱)
一定温度下，与HA初始浓度的平方根成反比
24
（2）同离子效应：在已经建立平衡的弱电解质 溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质， 而使平衡向降低弱电解质解离度方向移动的作 用称为同离子效应。
如：在1L0.10 molL-1HAc溶液中加入0.10mol NaCl
HAc + H2O NaCl
H3O+ + AcNa+ + Cl-
Ka
a a H3O Ac aHAc
H3O [H3O ] Ac [ Ac ]
[HAc]
H3O Ac (0.10 )2 0.10(1 )
H3O
Ac 0.10 2
1、活度：在单位体积的电解质溶液中，表现出的 能起作用的离子浓度。
aB= B(cB /c )
( B < 1 )
2、活度系数：反映了电解质溶液中离子相互牵制
作用的大小。
4
a、溶液浓度越大；离子电荷越高，离子间的牵制
作用越大，B越小，aB和cB差距越大。
b、溶液极稀时，离子间相互作用极微小，B 1， aB cB 。
a. 从化学组成上揭示了酸碱的本质； b. 成功解释了中和热的实验事实； c. 不能解释非水溶剂体系的酸碱性； d. 不能解释Na2CO3, Na3PO4, NH3呈碱性的事实
9
二、酸碱质子理论
1、酸碱的定义：
酸（acid）： 给出质子（H+） 碱（base）：接受质子（H+）

强电解质溶液的活度与活度系数

强电解质溶液的活度与活度系数

5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。

m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。

令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。

1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。

总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。

ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数


习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均 离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当 溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为 了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液 范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度 相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的 概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活 度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理 想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成 有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的 简单形式 O RT ln a

物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算

物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算电解质溶液是物理化学中一个重要的研究对象，了解离子的活度与活度系数的计算方法对于理解溶液的性质和研究溶液行为非常关键。

本教案将介绍离子活度与活度系数的计算方法，并通过实例进行演示。

一、离子活度的概念与计算方法在电解质溶液中，离子的活度表示离子在溶液中实际参与反应的程度。

活度的计算方法如下所示：1. 离子活度的一般定义对于一个电解质溶液来说，假设其中一种离子的浓度为c，则该离子的活度a可以用如下公式计算：a = γc其中，γ为活度系数，c为浓度。

2. 离子活度系数的定义与计算离子活度系数表示离子活度与理想活度（即浓度活度）之间的比值。

离子活度系数的计算方法如下所示：γ = a / c其中，γ为离子活度系数，a为离子活度，c为浓度。

二、离子活度与活度系数的计算示例接下来，我们通过一个示例来演示离子活度与活度系数的计算方法。

假设有一个0.1 mol/L的NaCl溶液，计算其中的氯离子（Cl-）的活度与活度系数。

1. 计算氯离子的活度根据活度的定义，氯离子的活度a等于浓度c乘以活度系数γ。

由于浓度已知为0.1 mol/L，我们需要计算活度系数γ。

2. 计算氯离子的活度系数活度系数γ可以通过离子强度I来计算，离子强度的计算公式如下所示：I = 1/2 * Σ(Ci * Zi^2)其中，Ci为溶液中第i种离子的浓度，Zi为该离子的电荷数。

对于NaCl溶液来说，只有氯离子和钠离子，其离子强度I的计算公式如下所示：I = 1/2 * (CNa+ * ZNa+^2 + CCl- * ZCl-^2)由于NaCl溶液中的氯离子和钠离子的浓度相等，且电荷数分别为-1和+1，可以将公式化简为：I = 1/2 * (2C * (-1)^2) = C因此，NaCl溶液中的氯离子的离子强度为C。

接下来，根据离子强度I和Debye-Hückel方程，我们可以计算氯离子的活度系数γ的近似值，公式如下所示：log10γ ± 0.509*I^(1/2)/(1 + 1.6*10^(-3)*I^(1/2))将离子强度C代入公式中，即可计算得到氯离子的活度系数γ的近似值。

强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿


bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I

第4节 强电解质的活度和活度系数


平均离子活度因子

def
1 ( )

平均离子质量摩尔浓度
b (b b )


1
a b / b

aB a a a
b / b






从电解质的bB求b±
b bB

b bB
-

-
HCl H Cl

-
(H Cl- ) RT ln(aH aCl- )


aHCl aH aCl-
对任意价型电解质
M+ A + M A
z+
z
B B RT ln aB

RT ln a
- - RT ln a
§7.4 强电解质的活度和活度系数
一、平均活度和平均活度系数 非电解质化学势表示式
B(质) B(质) RT ln( B,mbB / b )
B(质) RT ln aB,m aB,m B,mbB / b




当溶液很稀，可看作是理想溶 B,m ，则： 1 液，
aB,m bB / b

B

-
( - ) RT ln(a a )
θ θ


RT ln(a a )
θ B


aB a a


定义： 离子平均活度
a
def
1 (a a )

= +

电解质化学势的表达式
强电解质溶解后全部变成离子。为简
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•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：


m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2


a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数

电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。

10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。

“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I

或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
8
结论：

电解质 i 在溶液的活度 ai 为其相应离子 活度的幂乘积。
+ ai＝ a+ a
a = a2 = (m /m)2 2
14
（2）Na2SO4 溶液，浓度 m，则：

+ = 2， = 1，m+ = 2 m，m= m

m = (m++ m ) 1/
=[(2m)2(m)1]1/3 = 41/3 m = (+2 )1/3



a = (m/m) = 41/3 (m/m) a = a3 = 4 (m/m) 3 3
三、离子强度
定义：溶液的离子强度即溶液中每种离
子 i 的质量摩尔浓度 mi 与离子价数
Zi 平方之积的和的一半。
1 2 I m iZ i 2 i
I 的单位（量纲）同质量摩尔浓度（ mol㎏1 ）。
20
说明：
1 2 I m iZ i 2 i
1）对弱电解质溶液，式中 mi 实为电离后离子的浓度
电荷密度越小，负电荷密度
越大。

中心离子A+周围大量的正、负离子的电荷量互相抵消 后，其净剩值恰好与中心离子A+的电荷反号等量。

等效于在A+周围均匀分散地分布了一个与中心离子A+ 大小相等、符号相反的球形的离子氛围 — 此即 “离 子氛”。
27
3. “离子氛” 特点

每个离子周围都有一个球
对称的带等量异性电荷量

则电解质 i ( M+ A ) 的“化学势”可化成：
7

i = + + + = + [ + ( T ) + RT ln a+ ] + [( T ) + RT ln a ] = (+ + + ) + RT ln (a++a )
Z Z
D-H 极限公式：

log A Z Z I
'
298K 时，A = 0.509 (molkg1)1/2；
适用于 I 0.01 molkg 1的稀溶液。
30
四、D-H 理论的不足之处及改进
1. 不足之处 1）忽略离子的溶剂化及其对离子相互作用的影响； 离子溶剂化证据 离子淌度： Li+ Na+ K+ Rb + Cs+ 2）忽略离子的结构，刚性圆球模型； 3）用溶剂介电常数 D 代替溶液介电常数，仅适合稀
= (+ + + ) dni 代入化学势定义式，得电解质 i 的化学势：
G i ( ) T , P ,n l n i
6
离子的化学势表达式，类似于非电解质溶质分子：
+= + ( T ) + RT ln a+ 其中：

a+= (m+ /m) +，a+ 为离子活度； + 为离子活度系数； + (T ) 为假想标准态 (m+= m ，且 +=1 ) 的化学势。
18
b) 不同价型电解质稀溶液，浓度 m 相同时，正、
结论：

稀溶液中，离子浓度和价数对 有影
响，而且离子价数的影响更大。

据此，Lewis 在 1921 年将离子浓度和 价数对 的影响的综合起来考虑，提
出了离子强度（I）的概念。
Gilbert Newton Lewis
19
(1875-1946)
• 298K 时，取 A = 0.509 ( mol㎏1) 1/2 ； • 适用于 I 0.01 molkg1 的稀溶液；
29
2. 电解质离子平均活度系数
对 电 解 质A
1/ B ，由 （ ） 1 log （ log log ）
液）；
2）设离子为具有球对称性电场的带电圆球
（忽略离子结构，刚球模型）；
3）离子在静电力场中的能量分布服从 Boltz
-mann 分布；
24
4 ）离子间只存在库仑力作用，其作
用能小于热运动能 kBT （适合于
稀溶液）；
5 ）溶液的介电常数与溶剂相差不大 （可忽略差异，适合于稀溶液），
Dsln DA。
不同类型电解质的 ( 298K ) 实验值
（1）浓度影响： m 0， 1
a）m↘， ↗，一般情况下 1； b）m 增大到一定程度 ( 3.0 m) 时，↗，甚至 1
16
解释：

m 增大到一定值，离子的水化作用造成
大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围
而不能自由运动；

这使自由的溶剂分子数量明显下降，等
效于溶质的活度剧增。

活度的增加速度超过浓度的增加速度，
所以 也随之增大。
17
m 1-1型 HCl 1-1型 NaCl
0.01 0.904 0.904 0.725 0.444
0.1 0.795 0.789 0.469 0.164
1.00
引言
离子和未电离的分子之间呈动态平衡：
• Arrhenius 电离说 电解质在溶液中部分电离，
离子 未电离
（电离度为 ）
• 电离说的基本假设 忽略溶液中离子间的相 互作用，较好地适用于弱电解质溶液（离子 浓度很低的溶液）。 = m / m
23Leabharlann 一、D-H 理论的基本假设
1 ）强电解质溶液完全电离（适合于稀溶
§6.5 电解质溶液的活度和活度系数
一、活度 a、活度系数 的引出
1. 服从 Henry 定律的稀溶液
i = i(T, km) + RT ln (mi /m)

式中：m = 1 mol / kg；

i(T, km) ：标准态化学势，为浓度 mi = m, 且满足 Henry 定律：Pi g = km (mi /m) = km 的 假想态化学势。
a (a+ +a ) 1 / = ai1/
（其中 = + + ）

离子平均活度 a 为正负离子活度 a+ , a 的几何平
均。

则： i = i (T) + RT ln ai
= i (T) + RT ln a
（a 为可测量）
11

相应地,我们定义：
3.00 （mol/L）
2-1型 BaCl2
2-2型 CuSO4
0.810 1.320 (离子水化) 0.659 0.709 (离子水化) 0.399 ---0.044 ----
（2）离子价态影响
a) 同价型电解质稀溶液（如 HCl、NaCl），浓
度 m 相同时， 相差很小； 负离子价数之积越高， 越小。
15
3. 影响 的因素
m 1-1型 HCl 1-1型 NaCl 2-1型 BaCl2 2-2型 CuSO4 0.01 0.904 0.904 0.725 0.444 0.1 0.795 0.789 0.469 0.164 1.00 3.00 （mol/L） 0.810 1.320 (离子水化) 0.659 0.709 (离子水化) 0.399 ---0.044 ----
D-H理论的基本思路是将强电解质溶液与理想溶 液的偏差归结为离子之间的静电引力所引起 25
二、D-H 理论的物理模型 离子氛
1. 球形电场
中心离子A 与带 负电的dV 之间建 立了一个电场 E，

即中心离子A+与周围带负电的球形区域构
成一个球形电场。
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2. 离子氛

在中心离子 A+ 周围（r = 1100nm），显然 r 越小，正