固相萃取新技术研究进展

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固相萃取新技术研究进展　

在色谱分析化学中，试样的预处　理是样品分析中至关重要的环节，前　处理是否有效最终影响到分析方法的　准确性和可靠性。液一液萃取和固相　萃取是分离科学中最常用的样品前处　理方式。其中，固相萃取（Ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）是１９世纪７０年代后　期由液一固萃取与柱液相色谱相结合　发展来的新型样品处理技术。与传统　的液一液萃取方法相比，固相萃取具　有快速高效、有机溶剂用量少、无相分　离操作、样品处理通量高、无乳化现象　等优点，且该技术操作简单，易于实现　自动化。目前该技术已广泛用于环境　检测与分析中，且被许多行业颁布为　样品前处理标准方法。　同相萃取的基本原理与液相色谱　类似：它是依据被萃取组分与样品基　质及其他组分在固定相上作用力强弱　的不同而彼此分离，随后采用少量选　择性洗脱剂洗脱，达到富集与纯化目　标物的目的。吸附剂的种类、分离模式　等的选择将影响方法的有效性。为获　得广泛的应用范围、较高的灵敏度与　选择性，研究者们进行了一系列探索，　新型固相萃取技术在不同领域内得到　了开发与应用。本文中，将简单介绍固　相微萃取、磁性固相萃取、分析印迹固　相萃取等新型固相萃取技术。　一、固相微萃取技术　固相微萃取技术（Ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｍｉｃｒｏ—ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓＰＭＥ）是近年来兴起　的样品前处理新技术。为进一步完善和　发展固相萃取新技术，１９９０年加拿大　的Ａｒｈｔｕｒｈｅ和Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ教授提出了　固相微萃取技术。自１９９３年推出商品　化固相微萃取装置以来，短短十几年，　ＳＰＭＥ技术得到了较陕的发展与应用。　ＳＰＭＥ是一种基于气一固吸附或　液一固吸附平衡的富集方法，只需一　支类似进样器的固相　微萃取手柄即可完成　全部预处理和进样工　作。具体操作可分为三　步：首先萃取针头插入　试样容器中，通过萃取　头上的固定相涂层对　目标物质进行预富集；　王萍　然后等待目标物质在固定相和样品基质　
间进行分配直至平衡；最后是进样步骤，　
针头插入分析仪器的进样器中，通过一　
定的方式完成解析、色谱分析等步骤，　
ＳＰＭＥ具体过程如图１所示。　
ＳＰＭＥ的萃取方式有两种：直接萃取　
和顶空萃取。萃取方式的选择取决于样品　
基质的组成及待测物质的挥发牲。直接萃　
取是将萃取头直接插入液体试样或暴露　
在气体样品中进行萃取，适用于分析简单　
样品中的难挥发组分；顶空萃取，适应于　
所有基质中挥发性、半挥发性组分，可有　
效地避免基体效应和杂质干扰等。　
ＳＰＭＥ技术可以与气相、液相色谱仪　
等技术联用。ＳＰＭＥ与气相色谱仪联用是　
目前发展较为成熟的技术，萃取平衡后纤　

量罩　星一　

图１　固相微萃取基本过程　
配制的无还原性物质水，在自然环境　
下放置２ｄ之后的实验室用水空白会　
高过实验要求。　
６．高锰酸钾标准溶液的浓度　
高锰酸钾标准溶液的配制不需要　
使用电子天平和容量瓶进行精细操　
作，可以使用台秤、量杯进行称量和配　
制，然后利用新配制的草酸钠基准溶　
液进行标定。但是，高锰酸钾的浓度过　低时，将会使测定结果偏低，高锰酸钾　浓度过高，超过草酸钠浓度，将会出现　在向加热后的样品中加入ｌＯｍｌ草酸　钠标准溶液时，不足以完全还原溶液　中剩余高锰酸根，样品紫红色无法完　全褪除，需要增加相应处理步骤。　通过实验室比对，高锰酸钾溶液　浓度虽然不需要精准配制，但是应保持　在０．００９８ｍｏｌ／Ｌ至０．０１００ｍｏｌ／Ｌ之间。　四、结语　高锰酸盐指数的测定过程中，待　测样品的取样体积、草酸钠标准溶液　的配制、加入待测样品的高锰酸钾与　草酸钠的体积这三个步骤需要精准操　作，这些步骤对高锰酸盐指数测定结果　造成较为明显的影响；沸水浴时间、反应　酸度、实验用水空白、高锰酸钾标准溶液　的浓度这些要素可以有一定的波动范围　区间，在合适的范围内对测定结果不会　造成重大偏离，可以适当地简化和快速　操作，但是超过文中讨论的范围，仍然会　对测定结果造成明显偏差■　
（作者单位：河南省水文水资源局　
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图２磁性固相萃取基本过程　
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功能单体　图３　

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分子印迹固相萃取过程　
维头直接插入仪器进样口，被吸附在固　
定相上的分析物在气化室热脱附后进　
入色谱柱。而与高效液相色谱仪联用　
时，脱附过程完全不同，ＳＰＭＥ纤维头　
进入解析池中可　适当溶剂进行解析。　ＳＰＭＥ方法集采样、萃取、浓缩、　进样于一体，与同相萃取技术相比，　ＳＰＭＥ操作更简单方便，萃取后不需　要溶剂洗脱，即可将它直接插入气相　色潜（气相色谱一质谱）和液相色谱　的进样室，经解析即进入色谱柱，减　少了很多中　步骤。另外，ＳＰＭＥ可克　服同相萃取同收率低，吸附剂孔道易　堵塞的缺点。但【ｊ前利用固相微萃取　技术开展的１　作主要集中于挥发性、　半挥发性物质．应用方面尚有一定的　局限性。但随着技术的发展，仪器的　性能的提高，ＳＰＭＥ技术将会有更广　泛的应用。　二、磁性固相萃取技术　基于磁性材料的富集、分离技术　是一直是国内外研究的热点领域之　一，、近年来．一些分析　作者开始用磁　性　村１萃圾技术（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＳＰＥ）开展样品的预处理　ｌＴ作，并且取得了很好的应用效果。　ＭＳＰＥ是一种以磁性或可磁化材　料作为吸附剂基质的固丰Ｉ｛分散葶取技　术　ＭＳＰＥ萃取过程中，磁性吸附剂被　直接分散到样品溶液中，萃取平衡后，　目标分析物被吸附到分散的磁性吸附　剂表面。在外部磁场作用下，目标分析　物随磁性吸附剂一起从样品基质中转　移至清洗溶剂巾去除杂质。随后，采用　适宜的洗脱液将目标分析物从磁性吸　附剂表面洗脱实现分离浓缩。ＭＳＰＥ　。；暑窨ｉ：　●０ｌ‘。　．Ｉ＝Ｉ巽析　过程如图２所示　与传统的同相萃取相比，ＭＳＰＥ　简化了样品预处理过程，具有以下优　点：（１）萃取方式简单，在外加磁场作　用下，便可在短时间内实现大体积样　品的处理，无需过滤离心等繁琐操作；　（２）磁性吸附剂不需要被填充到萃取　柱中．避免了普通固相萃取技术繁琐　的过柱操作，萃取柱容易堵塞等问题，　并且，所用吸附剂经适当的润洗之后　可循环使用，经济环保。此外，ＭＳＰＥ　不仅能够萃取溶液中的目标物质，还　能萃取悬浮液中的目标物质，且由于　样品中的杂质一般是反磁性物质，能　有效避免杂质干扰。　ＭＳＰＥ的发展为样品前处理提供　了新的途径。磁性吸附剂的选择是该　技术的关键条件。Ｆｅ，Ｏ　和＾ｙ—Ｆｅ：Ｏ　是常用的磁性载体，可作为磁性内核　进行必要的功能修饰，用于目标物质　的萃取　但目前对磁性微粒的表面修　饰仍有不足，颗粒存在易团聚，表而修　饰层不稳定等缺点。因此，开发高效、　高稳定性、高选择性、使用寿命长的新　型磁性吸附剂，拓宽样品的萃取范嗣，　优化在线联用技术等将是今后发展　ＭＳＰＥ技术的重要方向。　三、分子印迹固相萃取技术　分子印迹技术（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ　ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＩＳＰＥ）　是近年来发展的一种新型实验制备技　术，该技术的标志是分子印迹聚合物　的合成和研究。分子印迹聚合物具有　构效预定型、特异识别性等特点，正被　广泛应用到仿生传感器、模拟酶催化　剂、分离分析等研究领域。　水质监测　固相萃取的核心是载体，日前多采　用Ｃ　键合硅胶、石墨化炭黑等作为吸附　剂，其萃取机理多为疏水性作件ｊ，目标分　析物与吸附剂的作用力是非特异性的，　萃取的选择性差，对复杂样品难以达到　预期目的。闪此，新型高选择性吸附刹的　研制是非常重要的，ＭＩＳＰＥ的｝【Ｉ现适应　了这一发展要求。　分子印迹形成过程主要经历ｉ步：　首先，在一定的溶剂叶ｌ，待分离的目标分　子（即模板分子）与功能单体在适寅条件　下可逆结合，依靠官能团之问的共价、：｛｝　共价作用形成主客体配合物；随后，加入　交联剂进行聚合，形成将模板分子包埋　在内的高联的刚性聚合物；第　，通过物　
理或化学方法将模板分子从聚合物中洗　
脱下来，留下具有识别功能并与之相　
配的立体空穴，即分子印迹聚合物。　
ＭＩＳＰＥ基本过程如罔３所示　这样，分子　
印迹聚合物可以冉次与口标分子结合，　
建立对目标分子的专一萃取功能，最终　
达剑选择性富集的目的。　
同相萃取具有高的萃取效率，分子印　
迹聚合物具有特异识别性和亲和性，两者　
结合充分发挥了各自的优势，克服了环境　
样品体系复杂和预处理手段繁杂等不利　
素，简化了样品前处理，有望实现单一・　
主体分子对多元客体分子的识别。　
尽管ＭＩＳＰＥ具有极大的优越性，　
目前该技术发展仍然不很完善，如富集　
倍数不够高，在水溶液中的识别功能差　
等。因此，未来ＭＩＳＰＥ在样品预处理领域　
的发展趋势为：开发新型分子印迹　相　
萃取剂，应用不同印迹方法，拓宽应用领　
域，满足对水中痕量物质富集的需求；深　
入探索印迹机理，加强与其他技术的容　
和渗透，实现分子印迹聚合物的快速设　
计与评价。　
新材料、新方法的开发已成为复杂　
样品分离检测中最突ｍ的问题．而新型　
同相萃取技术的研究与发展为样品的预　
处理提供了新的途径。随着研究的深入，　
未来各类新技术将日臻完善．并在样品　
前处理领域有更广阔的应用空间●　
（作者单位：淮河流域水资源保护局　
淮河流域水环境监测中心２３５０１１１）　

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