臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型

Received date: 2010- 08- 10 1 Corresponding author: D A I Q iz hou, qz dai@ zju t 1 edu 1 cn Foundat ion it em: s upport ed by t h e K ey Scient ific Innovati on G roup of Zh ejiang Provin ce ( 2011R 09048 -04) , th e N atu ral Science Foundati on of Zhejiang Province ( Y 5090272) and t he Project of S cience and Technol ogy O ff ice of Zh ejiang Province ( 2008C13014 -6) .
Abstract: Direct and indirect o zonat ion of p- t oluene sulf onic acid ( p - T SA ) , a t ypical pollut ant in pharmaceut ical w ast ew at er, w as st udied 1 T he result s show ed t hat at t he condit ions o f pH 2 ) 13, ozone - 1 flo w rat e 16 ) 64 m g # m in and pol lut ant concentrat ion 100 ) 5000 m g # L - 1 , the deg radat io n fol low ed the pseudo - first - or der kinet ics1 T he higher pH and o zone f low rat e, and low er concent rat io n w ere, the larger r eaction const ant s1 In o rder to co nsider t he relativ e cont ribut ion of direct and indir ect ox idat ion a
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2 1 1 pH 的影响 图 1 显示了 pH 对臭氧 氧化 p- T SA 的 影响。 从图中可以看出, 随着 pH 的增大, 降解动力学常 数 k 值 显著 提 高 , 尤 其 在 高的 pH 条 件 下 ( 如 pH = 12 和 pH = 13) , k 值从 pH = 2 的 9 1 2 @ 10
[4 - 10]
引
言
近年来, 医药行业的迅猛发展为人类的健康作
出了重要贡献。然而 , 在医药的生产过程中 , 会产
。
2010- 08- 10 收到初稿 , 2010- 12- 12 收到修改稿。 联系人 : 戴启洲。第一作 者 : 蔡 少卿 ( 1985 ) ) , 男 , 硕 士研 究生。 基金项目 : 浙江省重点科技 创新团 队项目 ( 2011R09048 -04) ; 浙江 省 自 然 科 学基 金 项 目 ( Y 5090272) ; 浙 江 省重 大 科 技 专 项 ( 20臭氧的浓度均采用靛蓝 法测定 。反应过 程中产生的有机 酸及其他 阴 离子采用 Dio nex ICS - 2000 离子色谱仪分析。
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在没有引入自由基捕获剂的 pH 为 2 时的动力学常 数为 6 1 1 @ 10- 3 , 这和高 pH 条件下引入自由基捕 获剂时的 k 值相差并不明显 , 说明高 pH 条件下, 式 ( 1) 中的 k # OH 明显增大 , 而 k 0 因 O3 的大量分
第5期
蔡少卿等 : 臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型
# 1415 #
臭氧因其氧化电位高 , 并且在一定条件下还能 生成极强氧化性的羟基自由基等多种活性自由基 , 在反应过程中实现直接氧化和间接氧化 , 共同高效 降解有机污染物 , 从而达到提高水的可生化性和矿 化率的效果[ 11- 14] 。然而, 臭 氧技术在 水处理领 域 的研究和应用主要用于给水处理, 在废水处理特别 是难降解制药废水的研究相对较少 ; 同时, 臭氧氧 化反应动力学主要集中在对臭氧直接反应的研究 , 对间接反应尤其是间接反应过程中的定量分析相对 较少。本文以典型制药中间体对甲基苯磺酸为模型 污染物, 研究了 pH 、初始浓度、臭氧投加量等影 响因素对臭氧氧化对甲基苯磺酸的行为 , 建立了表 征臭氧氧化过程中直接反应和间接反应各相对贡献 率的动力学模型, 定量研究了 [ O3 ] 、 [ OH ] 和 污染物浓度等因素对 3 k H O2 # / k 0 参数的影响 , 为臭 氧技术用于制药废水的处理提 供基础数据和 理论 支撑。
Kinetic model on ozonation of p-toluene sulfonic acid
CAI Shaoqing, HE Yuefeng, DAI Qizhou, CHEN Jianmeng
( Colleg e o f Biological & Env ir onmental Engineer ing , Zhej iang Univ er sity of T echnolog y , H angz hou 310014, Zhej iang , China)
d[ C] / d t = - k0 [ C] [ O 3 ] - k#OH [ C] [ # O H] ( 1) d[ C] / dt = - ( k0 [ O 3 ] + k#OH [ # OH ] ) [ C] = - k [ C] ( 2)
1
实
验
剂
1 11 试
对甲 基 苯 磺 酸 ( p- to luene sulf onic acid, pT SA) 为分析纯 , p - T SA 反应 溶液采用超纯 水配 制, pH 值采用硫 酸 和氢 氧化 钠进 行调 节 , 实验 过程中采用叔丁醇作为自由基捕获剂。 1 1 2 实验装置和方法 反应器为圆柱形内循环型反应器, 有效容积为 1 1 5 L , 反应在室温情况下进行 , 取样口设在反应 器顶端。 臭氧由爱康 ( CF Y - 3) 型臭氧发生器产生, 氧 气源由高纯氧提供。采用砂芯曝气头于反应器底部 布气 , 臭氧经曝气头成细小气泡与溶液充分接触 , 从而形成气、液两相。定时取样, 样品经 01 22 Lm 微孔滤膜过滤后进行分析 , 尾气中未反应的臭氧由 碘化钾溶液收后外排。 1 1 3 分析方法 p - T SA 及中间产物采用 Ag ilent 1200 高 效液 相 色 谱 分 析, 检 测 波 长 230 nm , C18 反 相 柱 (4 1 6 mm @ 150 mm ) , 流 动相为 甲醇 B 三 氟乙 酸 (0 1 015% ) = 30 B 70, 流速 0 1 8 m l # min , 进样 量 5 Ll, 柱温 30 e 。pH 值采用雷磁 pH s - 3E 型 pH
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增加到 pH = 13 的 6 1 7 @ 10 , 增加 了近 7 1 3 倍, 显示出 pH 在污染物的降解过程中起到了至关重要 的作用。这是由于低 pH 下 , O3 主要以分子态存 在于水中, 与有机污染物发生直接氧化作用; 而在 高 pH 条件下 , OH 对水中臭氧的分 解起到了明 显的催化引发链反应的作用 , 生成大量的具有强氧 化性的羟基自由基 ( # OH ) , 从而显著提高了污 染物的去除效率[ 18] 。为定量 分析高 pH 条件下产 生的羟基自由基, 引入叔丁醇作为自由基捕获剂进 行研究。图 2 显示了自由基捕获剂对臭氧氧化的影 响。由图可以看出, 在 pH 为 12 时, 动力学常数 从没有引入自由基捕获剂的 41 2 @ 10 - 2 降至引入自 由基捕获剂的 91 1 @ 10 , 降低 为原来的 约 1/ 5。
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结果与讨论
臭氧氧化动力学研究可加深了解臭氧氧化工艺 各主要影响因素在氧化过程中的贡献。研究中 , 臭 氧在溶液中达到过饱和 , 减小臭氧从气态到液态溶 解过程中的扩散阻力 [ 17] , 实现臭氧氧化工艺中的 传质控制, 确保得到稳定的动力学常数。目前的研 究认为 , 臭氧氧化降解有机物的过程中, 反应时按 照拟一级动力学进行, 如式 ( 1) 所示 , 有机污染物 的降解过程中主要 涉及到分子态 臭氧 ( O3 ) 对污 染物 的直接氧化 和臭氧转 化产生的 羟基自由 基 ( # OH ) 对有机 污染物产生的 间接氧化 , 由于 羟基自由基 ( # OH ) 的存在时间极短 , 现有的技 术手段还无法进行直接定量测定 , 因此, 目前较为 可行的方法是采用拟一级动力学方程进行表征 , 即 式 ( 1) 可经转化得到式 ( 2) 。在本节各实验影响参 数的讨论中 , 将采用式 ( 1) 和式 ( 2) 来具体阐述 pH 、污染物初始浓度及臭氧流量对降解过程的影 响作用。
第 62 卷 第 5 期 2011 年 5 月
化 工 学 报 CIESC Journal
Vo l 1 62 N o 15 M ay 2011
研究论文
臭氧氧化对甲基苯磺酸的动力学模型
蔡少卿, 何月峰, 戴启洲, 陈建孟
( 浙江工业大学生物与环境工程学院 , 浙江 杭州 310014)
摘要 : 选用典型制药中间体对甲基苯磺酸 ( p - T SA) 作为 模型污染物 , 研 究了臭氧 氧化技术对 p - T SA 的直接 氧 化和间接氧化效果。结果表明 , 在 pH 为 2~ 13 、臭氧流量 16~ 64 mg # min - 1 和污染物浓度 100~ 5000 mg # L - 1 条件下 , 臭氧氧化 p - T SA 均符合拟一级动力学降解规 律 , 且 pH 、臭氧 投加量 的增大 都有利于 拟一级 动力学 常 数的提高 , 而初始污染物浓度的提高则抑制拟一级动 力学常 数的增大 。建立了 表征臭 氧氧化过 程中直 接反应 和 间接反应各相对贡献率的动力学模型 , 定量研究了臭氧流量、 pH 和污染物浓度等影响因素对 3 kHO 2 # / k 0 参数的 影响 , 为臭氧技术用于制药废水的处理提供基础数据和理论支撑。 关键词 : 制药中间体 ; 对甲基苯磺酸 ; 臭氧 ; 动力学 DOI : 10 1 3969/ j 1 issn1 0438 - 11571 2011 1 05 1 035 中图分类号 : X 787 文献标志码 : A 文 章编号 : 0438- 1157 ( 2011) 05- 1414- 07