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第三章配位场理论和络合物结构一、重点1．本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d 轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。
2．晶体场理论二、基本要求1．掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。
2．会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。
3．了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。
三、基本内容配位化合物的一般概念1.配位化合物（络合物）络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。
中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。
配位体L：分子或离子，含孤对电子或 键L→M络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。
不带电荷的络合单元本身就是络合物。
如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。
金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;配位数为6的常为正八面体构型。
2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。
磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。
根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。
3、络合物的化学键理论 价键理论； 晶体场理论； 分子轨道理论；配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果 4、配位化合物命名命名方式与无机盐类似：NaCl →[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(© ) Na2SO4 →K2[PtCl6] 六氯合铂（™）酸钾内界次序：阴离子→中性配位→合→中心离子（罗马数字）K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（®）酸钾 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（®）酸钾NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴（©）酸铵 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（®）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（™） Na[Co(CO)4] 四羰基合钴（－∇）酸钠 K4[Ni(CN)4] 四氰合钴（０）酸钾5、配合物的空间结构１)几何构型1.配位数（C.N ）＝４，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3 杂化。
配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。
过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。
参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。
因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。
形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。
这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些
问题，但有些问题不能解释。
到50年代，引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。
配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子理论轨道方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。
在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。
它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。
配位场理论-正文
说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
由L.C.鲍林提出的价键理论，在说明配合物（或配离子）的几何构型和磁学性质是很有效的(表1)，但对含有较多的d电子的过渡金属配合物的稳定存在和配合物的电子光谱却不能给予满意的解释。
因此，目前价键理论已基本不用了。
而处理离子型配合物的晶体场理论和处理共价型配合物的分子轨道理论的结合成为配位场理论，在20世纪50年代以来得到迅速发展，用于讨论过渡金属配合物的物理化学性质。
晶体场理论和分子轨道理论则是配位场理论的两种极限情况。
晶体场理论由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为能级分裂。
例如CoF咶配离子,在6个氟离子形成的八面体场作用下,过渡金属离子的d轨道能级分裂为两组(图1 )，能级较高的一组有两个d轨道(d、
d)，这组双重简并的d轨道用符号e g表示；另一组能级较低,有三个d轨道(d xy、d xz、d yz),用t2g标记。
这两组轨道的能级差用墹表示，称为场分裂值。
图1表明八面体场和四面体场的d轨道能级分裂情况。
不同对称性的场分裂值墹是不同的,它的大小与中心离子和配位体的性质有关，按照理论计算和总结过渡金属络合物的电子光谱数据，可得出以下经验规律：
①当中心离子固定时,墹随下列配位体依次增加：
I-＜Br-＜SCN-＜Cl-＜F-＜H2O＜NCS-
＜NH3＜乙二胺＜邻联吡啶＜CN-
②当配位体固定时,墹随下列中心离子依次增加：
Mn2+＜Co2+＜Ni2+＜V2+＜Fe3+＜Cr3+＜Co3+＜Ru3+
＜Mo3+＜Rh3+＜Pd4+＜Ir3+＜Re4+＜Pt4+
③墹值还随电子给予体的原子半径减小而增大：
I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C
墹值可用两部分贡献的乘积来表示：
墹＝f（配位体的贡献）×g（中心离子的贡献）
墹值大的称为强场，墹值小的称为弱场，这是对同一种对称性的配位场而言的。
对于不同对称性的配位场的情况，按照晶体场理论计算得出以下典型的关系式：
负号表明它们的两组轨道（或能级）的次序刚好颠倒。
依据构成原子和分子的电子层结构的基本原理，讨论弱场和强场下中心离子d电子的排布情况。
例如,八面体配合物CoF咶、Fe(NH3)嵜和Co(NH3)扟、Fe(CH)忹的中心离子均为d6组态,在不同场强度的排布见图2。
稳定化能由图2 可以看出，由于配位场的存在，使得中心离子的d轨道能级分裂，大多数的d电子都趋向于处于较低的能级，体系较为稳定。
这表明由于配位体的存在，中心离子的电荷分布不再是球形对称的，而是产生电偶极矩，这种电偶极矩与配位体的相互作用产生一种附加能量，称为配位场稳定化能，使得配合物稳定。
由图1和图 2看出，一个电
子处在 t2g轨道对体系稳定化能的贡献是，而处在e g轨道则
贡献（5个d轨道权重平均值为零）。
因此,对于八面体场组态和四面体场的组态的配位场稳定化能(表2)用以下两个公式计算：
因此,在强场情况下电子趋向于在较低的能级,于是，中心离子为d4、d5、d6、d7者能形成较稳定的低自旋配合物，不过，自旋相反的孤对电子还有相斥作用，所以实际的稳定化能的计算值还应扣除这个称为成对能的数值。
稳定化能一般由光谱测定或用点电荷模型作近似估计，利用稳定化能可进一步探讨络合物的热力学和反应动力学性质。
杨－特勒畸变如果一个非线形分子处于轨道简并态，则该分子要发生变形，使简并消除。
这表明杨－特勒畸变引起附加的稳定化能使配合物稳定。
有些配合物原来就不是严格的正多面体配位或者由于配位原子在平衡位置振动而偏离正多面体配位，产生静态扭歪。
扭歪的八面体有两种构型，即沿四次轴拉长或缩短。
例如，Cu2+(d9)的八面体配合物ML6,其中心离子的电子组态为t e，三个e g电子有和两种分布方式,前者表明z轴方向的电子密度比xy平面的x，y方向高,更有效地屏蔽核电荷与配位体的作用,因此，z轴方向配位体与中心离子的静电作用能较小,就产生向z轴方向拉长的畸变。
同样对 (d)1(d)2组态分析，则出现沿z轴方向缩短的畸变。
多面体产生各种畸变现象称为杨－特勒效应。
分子轨道理论如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,要更真实地反映其化学键性质,必须采用分子轨道理论。
对于ML6的八面体配合物, 中心离子的一个s、三个p和两个d原子轨道与6个配位体的σ轨道结合, 组成6个σ成键轨道和6个σ*反键轨道。
过渡金属的d电子则处于t2g非键轨道或部分在弱反键e轨道上。
另外,当配位体可能进一步提供p轨道，与中心离子t2g轨道形成π成键和π*反键轨道（图3）时，中心离子的s、p、d轨道和配位体的σ轨道都按八面体对称性分类为单重、双重和三重简并轨道a1g、 e g、t1u。
相同对称性的中心离子的原子轨道和配位体σ轨道组合为分子轨道,其分子轨道组合形式和能级次序如图3所示。
如
果把配合物分子的价电子按以上能级图依序填入，可得配合物的电子组态。
金属离子原子轨道和配位体轨道对其分子轨道组成的贡献不一定是等同的。
如果配位体轨道贡献大，则占据该分子轨道的电子主要体现配位体的性质；反之，则体现金属离子的性质。
电荷迁移光谱如果上述分子轨道的电子产生跃迁，则出现电子光谱；电子由主要为配位体特性的分子轨道跃迁到主要为金属离子特性的分子轨道或相反情况，相当于电荷由配位体迁移到金属离子或相反情况，则出现电荷迁移光谱。
例如,ML6配合物可能有三种电荷迁移光谱带的电子跃迁：
①配位体与金属离子只形成σ键，可能有σ→t2g和σ→e壛跃迁，可与金属还原带联系起来。
②配位体与金属离子形成σ和π键,可能有σ→t2g和σ→e壛以及π→t2g和π→e壛两类跃迁,也是相当于金属还原带。
③配位体有未占据的反键轨道π*,金属离子反馈电子到配位体，除了可能有σ→t2g和σ→e壛跃迁外，还有t2g→π*或e壛→π*跃迁，这相当于金属氧化带。
显然，分子轨道理论解释电荷迁移光谱是十分成功的。
分子轨道理论在处理配合物结构和说明它的物理性质、化学性质上，比晶体场理论略高一筹。
20世纪50年代以后，对配合物进行了大量的分子轨道理论计算，采用了非经验的自洽场从头算和xα方法以及半经验的全略微分重叠、间略微分重叠等量子化学计算方法。
随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。
它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。
