光催化还原CO2研究进展

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1　氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2　改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程， 首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1　缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1　Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1　氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1　Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2　元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2　Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力 ［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3　表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3　Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4　DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4　单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5　CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6　Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7　CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5　异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3　总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8　CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展光催化CO2还原技术是一种能够将二氧化碳（CO2）转化为有用的碳源的方法，可以有效地减少CO2排放量并实现碳循环利用。

在该技术中，光催化剂起到关键的作用，可以通过吸收光能激发电子从而实现对CO2的光催化还原。

目前，光催化CO2还原技术的研究集中在两个方面：一是开发高效的光催化剂；二是优化催化体系。

在光催化剂的研究方面，许多催化剂已经被开发出来并显示出良好的催化性能。

金属氧化物是最常用的催化剂之一。

二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）等金属氧化物可以利用它们的能带结构来吸收太阳光，并将其转化为电子和空穴，从而实现对CO2的催化还原。

还有一些复杂的多金属氧化物催化剂，如锡基氧化物（SnOx），也显示出优异的催化性能。

除了金属氧化物，一些有机和无机半导体材料也被研究用作光催化剂。

石墨烯、二硫化钼（MoS2）和二硒化钼（WS2）等材料，它们具有良好的光吸收和电子传输特性，可以有效地催化CO2还原反应。

在催化体系的优化方面，研究人员通过调控催化剂的晶体结构、表面缺陷以及载体材料等，来提高催化剂的光催化性能。

优化光照条件、反应温度、CO2浓度等也是提高催化效率的重要方法。

虽然光催化CO2还原技术在实验室中取得了一定的突破，但要将其应用于实际工业生产仍然面临着一些挑战。

光催化剂的稳定性是一个重要问题，因为长时间的光照会导致催化剂的性能衰减。

光催化剂的选择性也需要进一步提高，以提高对CO2还原产物的选择性。

大规模制备催化剂的方法和成本效益也需要进一步研究。

光催化CO2还原技术及其催化剂的研究已经取得了一定的进展，但仍然面临一些挑战。

为了实现该技术的工业化应用，需要进一步优化催化剂的设计、光照条件的控制以及反应体系的优化，以提高催化剂的稳定性和选择性。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展【摘要】光催化CO2还原技术是一种有效的二氧化碳减排方式，具有重要的环境保护和资源利用价值。

本文首先介绍了光催化CO2还原技术的原理，包括光合成和光催化还原机制；然后对光催化CO2还原催化剂进行了分类，并重点介绍了金属催化剂、半导体光催化剂和有机催化剂在该领域的研究进展；最后探讨了光催化CO2还原技术的发展前景和未来的研究方向，强调了其在环境保护和资源利用中的重要性。

通过对光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展的系统总结，为进一步推动该领域的发展提供了有益的参考。

【关键词】光催化CO2还原技术，催化剂，金属催化剂，半导体光催化剂，有机催化剂，环境保护，资源利用，发展前景，研究方向.1. 引言1.1 光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展光催化CO2还原技术是一种利用光能将二氧化碳转化为有用化合物的绿色化学技术。

随着全球环境问题的日益严峻，CO2的排放已成为一个亟需解决的问题。

而光催化CO2还原技术的出现为减少CO2排放提供了一种新的途径。

目前，光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展迅速，各国学者在催化剂的设计和构建、反应机理的解析等方面取得了重要进展。

随着对环境保护和资源利用的重视，光催化CO2还原技术在未来有着广阔的应用前景。

未来的研究可以进一步深化对光催化CO2还原反应机理的解析，设计出更高效的催化剂，推动这一技术在工业化生产中的应用。

光催化CO2还原技术的发展不仅能有效减少CO2排放，还可以为环境保护和资源利用做出积极贡献。

2. 正文2.1 光催化CO2还原技术的原理光催化CO2还原技术的原理是利用光能激发催化剂表面的电荷，将CO2分子还原为有用化合物。

光照射在催化剂表面上时，光子能量激发催化剂中的电子, 使其跃迁至导带, 在此过程中留下空穴在价带。

CO2分子被吸附到催化剂表面后，接触到被激发的电子和空穴，通过电子转移和空穴转移的反应路径，可实现CO2还原为有机物或其他碳基产物。

光催化剂在二氧化碳还原反应中的应用二氧化碳可以通过光催化剂转化成有用的燃料，这不仅可以化解二氧化碳带来的环境问题，同时可以为能源的生产提供一种可持续、安全、环保的方法。

近年来，光催化剂在二氧化碳还原反应中的应用备受关注，本文将就其应用现状、研究进展、问题与挑战等方面进行讨论。

一、光催化剂简介光催化剂是一种能有效地吸收光能的物质，它可以将吸收的能量转化为化学能，从而引发光化学反应。

因此，光催化剂在各种光化学反应中都有广泛的应用。

目前，常见的光催化剂主要包括金属卤化物、氧化物、硫化物、磷化物、有机分子等。

二、二氧化碳还原反应的原理二氧化碳还原反应是指将CO2在光催化剂的作用下，通过光特性将其中一部分光子转化成具有化学活性的激发态电子，然后利用化学反应将CO2还原，形成为有机物（如甲酸、甲醇和甲烷等）。

这种过程需要光催化剂具有激发态电子和有足够强的还原性，同时CO2分子的激发本质上需要在紫外波段（小于385 nm）才能实现。

三、光催化剂在二氧化碳还原反应中的应用现状自然界中，二氧化碳的还原主要依赖于植物的光合作用。

但是，采用光催化剂还原的前景是非常广阔的，目前的研究和应用主要有两方面。

首先，对光催化剂的改性（如选择性、催化活性等）进行研究，以适应多种反应条件。

已经有很多光催化剂进行了改性研究，例如，全光子氧化铜头等，这些催化剂可以促进CO2的捕获和转换，进而提高反应的效率。

其次，研究光催化剂在反应中的作用机理，以实现反应的清洁化和高效化。

近来，一些研究者提出了诸如基于桥联的夹心型光阳离子/逆向光电子（Photoanode/Photocathode）结构的光催化剂，以及纳米粒子、多孔结构、杂化化合物等，这些结构的合理设计可以提高反应效率，减少能量损耗，甚至实现高效转换。

四、光催化剂在二氧化碳还原反应中的研究进展和前景目前已经有不少研究者关注二氧化碳还原反应，特别是光催化剂在反应中的应用。

除此之外，也有一些关于二氧化碳还原反应新方法和新材料的研究。

光催化剂还原CO2反应的研究进展和前景摘要：近年来全球变暖成为了世界范围内十分突出的环境问题，而导致全球变暖的直接原因便是CO2排放。

本文对光催化剂还原CO2反应的研究进展进行了综合性的阐述，并对光催化剂还原CO2反应的前景进行了分析。

关键词：光催化剂CO2 研究发展引言从二氧化碳的化学性质来看，它并不属于活泼气体，其惰性较大，这就给活化二氧化碳带来了很大的困难。

在以往还原二氧化碳的过程中一般是通过加氢还原，但是在这个过程中需要加入大量的催化剂。

例如在二氧化碳甲烷化的过程中一般是使用金属作为催化剂如铁和镍等，另外二氧化硅和氧化铝也是良好的催化剂。

上述方法还原二氧化碳虽然具有较好的效果，但是相对而言需要较为严格的化学条件，同时还要耗费大量的氢气。

而通过光催化剂对二氧化碳进行还原其条件仅仅需要光照即可，并不需要还原气体。

光催化剂还原CO2并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作也较为简便，不会带来二次污染。

从发展趋势来看光催化剂给二氧化碳还原带来了良好的技术支持，在未来光催化剂还原CO2将得到巨大的发展空间[1]。

一、光催化剂还原CO2反应机理分析在使用光催化剂对二氧化碳还原的过程中是利用光触媒来引发反应。

在这过程中光触媒具备了催化剂的作用，但是又与催化剂存在着一定的区别。

在光照射条件下它本身并不会出现变化，但是却能够促使新化学反应进行。

通过光能转换作用将光能转变为化学能以此来发挥催化作用。

目前二氧化钛是较为常见的光催化剂，在光照条件下二氧化钛中的价带电子将会被激活并产生跃迁活动，在光的激发条件之下会产生电子以及空穴，而因为产生的两者具有的还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2表面与表面吸附的CO2和H2O发生反应。

然而当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化型的HO·和H+，此时CO2作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基，过程如下：H2O + h+ →HO· + H+CO2 + e- →·CO2-二氧化碳负离子自由基通过进一步与氢离子，光生电子结合生成甲酸等等碳氢化合物[2]。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展随着全球温室气体排放量的不断增加，气候变化和能源危机等问题愈发严重。

为了应对这些挑战，科研人员们一直在寻找新的技术和方法来减少温室气体排放，同时开发可再生能源。

光催化CO2还原技术就是其中之一。

这项技术可以将二氧化碳转化为有用的化合物，如甲烷、甲醇等，从而减少温室气体的排放，并且为可再生能源的生产提供了新的途径。

光催化CO2还原技术的核心是通过半导体或复合材料催化剂在光照条件下将二氧化碳还原为有机物。

目前，该技术已取得了一些研究进展，但仍面临诸多挑战。

其中之一便是催化剂的设计和制备。

催化剂的性能直接影响着光催化CO2还原的效率和选择性。

研究人员们一直在探索新的催化剂材料，并改进现有催化剂的性能。

近年来，金属-有机框架（MOF）材料作为光催化CO2还原的催化剂备受关注。

MOF是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的多孔材料。

由于其高度可控的结构和多样的化学功能，MOF材料在催化领域展示出了巨大的潜力。

研究表明，将MOF材料作为光催化CO2还原的催化剂，不仅可以提高CO2的吸附和传输效率，还可以调控CO2的还原途径和产物选择性。

除了MOF材料，贵金属纳米颗粒也被广泛应用于光催化CO2还原催化剂的研究中。

贵金属如银、金等具有优异的光催化活性和选择性，可有效促进CO2的还原反应。

而纳米结构具有很大的比表面积和丰富的表面活性位点，能够增强催化剂的反应活性。

贵金属纳米颗粒在光催化CO2还原中表现出了良好的性能，成为研究人员们关注的焦点之一。

碳基材料也被引入到光催化CO2还原催化剂的研究中。

碳纳米管、石墨烯等碳基材料具有良好的导电性和光催化活性，可以用来作为催化剂的基底或载体。

通过对碳基材料进行功能化改性，可以调控其电子结构和表面化学性质，进而提高催化剂的光催化性能和稳定性。

除了催化剂材料的设计和制备，光催化CO2还原的反应机制也是研究的重要方向之一。

在光催化CO2还原的过程中，光能被吸收并转化为电子和空穴，然后通过催化剂表面的电子转移产生还原剂，最终催化CO2还原。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展一、光催化CO2还原技术光催化CO2还原技术是利用半导体或光敏催化剂将太阳能转化为化学能，进而促进CO2的还原为有机物或燃料。

光催化CO2还原技术可以分为直接和间接两种方式。

直接光催化CO2还原是指在光照条件下，将CO2直接转化为有机物或燃料。

间接光催化CO2还原是先将光能转化为电能，然后利用电能再将CO2还原为有机物或燃料。

这两种方式都需要催化剂的参与才能实现高效的CO2还原反应。

二、光催化剂的分类及研究进展根据不同的光电催化体系和催化机理，光催化剂可以分为光生电子传输型光催化剂和光生电子洞传输型光催化剂。

光生电子传输型光催化剂的光催化机理是通过光生电子的传输和催化剂表面的化学反应来实现CO2还原，而光生电子洞传输型光催化剂则是通过电子洞的传输和表面还原反应来完成CO2的还原。

基于不同的催化机理和应用环境，目前关于光催化CO2还原的催化剂研究主要包括以下几类。

1. 单质光催化剂一些单质材料如二氧化钛（TiO2）、二硫化钼（MoS2）、氮化钛（TiN）等在光照条件下表现出优异的催化性能，可以将CO2转化为一些简单的碳氢化合物。

纳米结构的二氧化钛颗粒在紫外光照射下可以将CO2还原成CO和CH4。

而二硫化钼在可见光照射下也能催化CO2还原成甲烷等。

2. 半导体-金属复合光催化剂利用金属纳米颗粒修饰半导体表面可以有效提高光催化CO2还原的效率和选择性。

钯纳米颗粒修饰的二氧化钛催化剂可以将CO2选择性的还原为甲醛。

分子筛具有特定的孔道结构和表面活性位点，能够调控反应物在其表面的吸附和反应活性，因此在CO2光催化还原中具有重要应用价值。

研究表明，分子筛光催化剂在CO2还原过程中能够提高反应的选择性和稳定性。

有机-无机复合光催化剂结合了有机分子和无机纳米材料的优势，能够有效提高CO2的吸附和还原性能。

近年来，一些新型有机-无机复合光催化剂如共价有机框架（COF）和金属有机骨架（MOF）在CO2光催化还原中显示出了良好的催化性能和应用潜力。

光催化还原CO2研究进展随着全球变暖，温室效应和能源短缺引起人们的普遍关注。

而温室气体包括二氧化碳、甲烷、氮氧化物、氟里昂等，其中CO2的贡献值约为60%。

CO2的来源十分广泛，例如：矿物质燃烧、微生物降解、火山爆发等过程均会产生CO2，近年来，人类消耗大量的化石燃料作为能源，使大气中CO2含量倍增。

因此开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源, 而且变害为宝, 减少CO2造成的环境污染, 而传统的热催化反应存在着转化率低、反应条件苛刻和催化剂热稳定性差等缺点。

从而利用光催化反应技术，将CO2和低碳烃类或是水转化为经济价值较高的烃类氧化物成为最新的研究方向。

而光催化还原CO2催化剂种类有TiO2体系、金属配合物、金属氧化物、有激光催化剂、分子筛，其中用于光催化还原二氧化碳最多的是TiO2体系。

单独TiO2体系粒径相对较大，比表面积小，能带隙较宽，只能被波长较短的紫外线激发，催化活性较低，所以对其进行改性。

改性方法包括：金属修饰、离子掺杂、复合半导体、稀土金属掺杂、表面光敏化。

下边重点介绍一下前四种改性方法。

金属修饰：金属与n-型半导体相接触时，二者的Fermi能级将会持平，从而引起电子由n-型半导体流向金属，金属和半导体分别有净的负电荷和正电荷，形成肖特基势垒，可有效地阻止半导体电子-空穴的复合。

负载金属被视为一种有效的电子俘获阱。

离子掺杂：采用浸渍法、溶胶凝胶法及光辅助沉积法可以在半导体中掺杂金属离子改性。

一般金属离子是电子受体，可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光量子利用率。

而且金属离子还可以作为表面酸位使用，提高催化性能。

但是大多数金属离子都吸收紫外光，含量太多会减TiO2的吸光率，因此一般金属离子都有最佳掺杂浓度。

研究表明0.1~0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+等的掺杂能促进光催化反应。

复合半导体包括窄带隙修饰宽带隙半导体，例如SnO2/ TiO2；和宽带隙修饰窄带隙半导体例如CdS/ TiO2（硫化镉）。

光催化还原co2的研究现状和发展前景
随着能源的日益匮乏，以及科技发展下大气中二氧化碳（CO2）水平日益升高，光催化还
原CO2近年来已成为一项非常重要的研究课题。

鉴于CO2具有稳定性，该过程非常复杂，因此开发光催化CO2还原的分子催化剂具有至关重要的意义。

首先，可以通过在金属表面和有机活性的表面上引入催化剂，来启动光催化CO2还原反应。

然后，这些金属催化剂能够通过将全能量转换为高活性第一原子（C1）引发反应，从而使CO2可以转化为更加有效的溶剂、有机酸和碳氢化合物。

虽然光催化CO2还原技术已经取得惊人进展，但也存在一些问题需要解决。

因此，研究
人员正在致力于寻找更具有活性的金属催化剂，更健康的转化能量分配，和更高的光选择性。

同时，研究人员正在探索利用可再生能源的新道路，让光催化CO2还原技术更加可
持续。

因此，有很多方法可以促进光催化CO2还原技术的发展，包括对可再生能源的研究和开发，人工光敏剂的设计和发展，以及改善光学和太阳能利用效率等。

未来，随着科学家继续改进光催化CO2还原技术，其发展前景将更加看好，从而有助于我们减少对正常燃料
的依赖，有效控制大气中CO2的排放，实现可持续发展。

总之，光催化CO2还原是未来大气污染治理技术及绿色能源转换的重要研究领域，其有
望发展成为一种高效、可持续的能源转换技术。

把光催化CO2还原开发成一种高效的可
持续的技术，将可以促进我们实现可再生绿色能源之目标和实现可持续发展。

第41卷第6期2021年12月物理学进展PROGRESS IN PHYSICSVol.41No.6Dec.2021光催化二氧化碳还原研究进展唐兰勤1,2,3∗，贾茵1，朱志尚1，吴聪萍2,3†，周勇2,3‡，邹志刚2,31.盐城工学院化学化工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城2240512.南京大学环境材料与再生能源研究中心,南京大学物理学院，南京2100933.南京大学昆山创新研究院,昆山215300摘要：21世纪以来，随着CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。

其中以太阳能驱动转化CO2为碳氢燃料的技术，可将CO2转化成甲烷、甲醇、甲酸或C2+等高附加值的碳氢燃料，是实现全球碳平衡的有效途径之一，具有巨大潜力。

半导体材料是决定光催化还原CO2过程进行的重要因素之一，因此探索和开发高效光催化功能材料是当今研究的主要方向。

本文综述了近几年来作者课题组在光催化还原CO2为碳氢燃料方面的重要研究进展，主要涉及TiO2基系列光催化材料，V、W、Ge、Ga、C3N4基等系列光催化材料的结构组分调控。

关键词：光催化还原；二氧化碳；光催化材料；研究进展中图分类号：O643.36;O644.1文献标识码：A DOI:10.13725/ki.pip.2021.06.002目录I.引言254II.光催化二氧化碳还原机理255III.光催化二氧化碳还原功能材料255A.TiO2基系列光催化材料255B.V基系列光催化材料256C.W基系列光催化材料257D.Ge、Ga基系列光催化材料257E.C3N4基系列光催化材料258F.其他光催化材料259 IV.结语260致谢260参考文献260I.引言能源短缺和环境问题已成为当今人类社会所面临的重大挑战。

当前世界能源消耗的80%仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。

随着人类社会活动收稿日期：2021-11-08∗E-mail:*******************†E-mail:************.cn‡E-mail:********************.cn 的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以CO2为主的温室气体排放量的增加，严重干扰了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。