光催化剂还原CO2反应的研究进展和前景

光催化还原二氧化碳吉布斯自由能综述下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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光催化转化CO2的研究现状光催化转化CO2的研究现状摘要：CO2是引起温室效应的主要⽓体之⼀，通过光催化转化将CO2还原为有机物，这⼀反应是经济、清洁、环境友好的⼀种有应⽤前景的⽅法。

新型催化剂的研究制备就显得尤为重要，⽬前的光催化剂主要有酞菁钴(CoPc)/TiO2、Cu/WO3-TiO2、SiO2/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等,每种催化剂都各有其优缺点及适⽤范围。

关键词：CO2；光催化转化；酞菁钴；TiO21前⾔近年来，由“温室效应”引起的⽓候变化已成为⼀个全球性的环境问题[1]。

作为全球变暖的主要贡献者温室⽓体CO2，其主要产⽣于⽯油化⼯、陶瓷、⽔泥、发酵、钢铁和电⼒等⾏业的⽣产过程，在CO2排放⽅⾯，中国是仅次于美国的世界第⼆⼤国，并将很快取代美国成为第⼀排放⼤国[2]。

为了缓解地球温室效应，将⼤⽓温室⽓体浓度稳定在⼀个安全⽔平上，必须减少CO2的排放并进⾏有效的治理和利⽤。

将CO2催化转化不仅有利于消除⼤⽓温室效应，⼜能合成有机燃料或其它化⼯中间产物。

解决这⼀问题的最有效⼿段是将CO2还原为甲酸、甲醛等有⽤的产物。

为了实现这⼀转化，⼈们进⾏了很多⽅⾯的研究，由于CO2分⼦⼗分稳定，且反应受热⼒学平衡的限制，常规的热表⾯催化反应技术难以实现这类反应[3]。

⽬前最有应⽤前景的是光催化转化，因为光能不会造成环境污染。

因此，光催化还原CO2合成有机化学品有很⼤的环保和能源利⽤意义。

2 CO2的光催化2.1 国内外研究现状控制温室⽓体的排放总量是全球共同关⼼的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的⼴泛关注。

当前，控制减缓CO2的主要⽅法⾸先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，⿎励低排放、低能耗企业的建设，对⾼能耗的企业实⾏技术改造；⼤⼒发展节能技术，提⾼能源利⽤率；寻找新能源[5]；其次，对迫不得已排放的CO2通过回收分离、捕获贮存、资源化利⽤等技术减少或消除其排放[6]。

其中CO2捕集技术成本⾼，封存技术的安全性不能保障[7]，CO2的⾼温转化⼀般在900℃以上才有较⾼的转化率，⽽且催化剂表⾯易积炭，并容易发⽣结构的变化[8]。

光电催化co2还原的文献综述摘要：1.引言2.光电催化CO2 还原的原理3.光电催化CO2 还原的研究进展4.光电催化CO2 还原的应用前景5.结论正文：光电催化CO2 还原的文献综述随着全球气候变化和环境污染问题日益严重，开发可再生能源和减少二氧化碳排放已成为当务之急。

光电催化CO2 还原技术作为一种新型的可再生能源转换技术，具有较高的研究价值和应用前景。

本文综述了光电催化CO2 还原的原理、研究进展及其应用前景。

1.引言二氧化碳（CO2）排放过多会导致全球变暖和温室效应，对生态环境产生严重影响。

光电催化CO2 还原技术利用光电转换产生的电子和空穴，在催化剂的作用下将CO2 还原为碳氢燃料，实现CO2 的资源化利用。

2.光电催化CO2 还原的原理光电催化CO2 还原主要依赖于光电转换器件（如太阳能电池）将光能转化为电能。

在光照条件下，光电转换器件产生电子和空穴，通过外部电路转移到催化剂表面。

在催化剂的作用下，电子和空穴参与CO2 的还原反应，生成碳氢燃料。

3.光电催化CO2 还原的研究进展光电催化CO2 还原技术的研究已取得了显著进展。

从催化剂材料、反应体系和器件结构等方面进行了大量探索。

目前，已成功研制出多种具有较高光电催化还原活性的催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和金属碳化物等。

同时，研究者们还在研究高效的光电转换器件结构，以提高整体的光电催化还原性能。

4.光电催化CO2 还原的应用前景光电催化CO2 还原技术具有广泛的应用前景。

首先，该技术可以将太阳能直接转化为化学能，实现可再生能源的转换和利用。

其次，通过该技术可以将CO2 转化为碳氢燃料，减少温室气体排放，有助于减缓全球气候变化。

最后，光电催化CO2 还原技术还可以用于制备高附加值化学品，提高资源利用效率。

5.结论光电催化CO2 还原技术是一种具有前景的可再生能源转换技术。

通过进一步优化催化剂材料、反应体系和器件结构，有望实现高效、低成本的光电催化CO2 还原。

光催化co2还原助催化剂综述摘要：一、引言二、光催化CO2 还原技术背景及意义三、光催化CO2 还原助催化剂的研究进展1.金属氧化物助催化剂2.金属硫属化合物助催化剂3.半导体复合材料助催化剂4.其他类型的助催化剂四、光催化CO2 还原助催化剂的性能评价与优化1.助催化剂的表征方法2.助催化剂的性能提升策略五、光催化CO2 还原助催化剂的应用前景六、总结与展望正文：一、引言随着全球能源消耗的持续增长和气候变化的加剧，人们对发展可持续能源的关注日益增加。

其中，光催化CO2 还原技术具有绿色、环保和可持续的优点，被认为是解决能源和环境问题的一种有前景的方法。

助催化剂在光催化CO2 还原过程中起到关键作用，可以提高光催化活性，优化反应路径，从而提高CO2 还原效率。

本文将对光催化CO2 还原助催化剂的研究进行综述。

二、光催化CO2 还原技术背景及意义光催化CO2 还原技术利用光能驱动半导体材料将CO2 转化为有价值的产品，如碳氢燃料和化学品。

这种技术不仅可以减少温室气体排放，还可以为人类提供可再生的能源和化学品。

然而，半导体材料的光催化活性受到光生电子- 空穴对的复合和反应过程中产生的表面中间体的限制，需要引入助催化剂以提高光催化性能。

三、光催化CO2 还原助催化剂的研究进展1.金属氧化物助催化剂：金属氧化物具有丰富的价态和不同的晶格结构，可以作为助催化剂提高光催化CO2 还原性能。

例如，TiO2、ZnO、WO3 等金属氧化物已被广泛研究。

2.金属硫属化合物助催化剂：金属硫属化合物具有特殊的电子结构和良好的光催化活性，如CdS、ZnS、PbS 等。

通过合适的载体和金属硫属化合物的复合，可以提高光催化CO2 还原性能。

3.半导体复合材料助催化剂：半导体复合材料通过不同半导体材料之间的协同作用，可以提高光催化CO2 还原性能。

例如，CdS/TiO2、ZnS/ZnO 等复合材料已被证实具有较好的光催化性能。

光催化技术的研究进展和应用前景近年来，光催化技术在环境治理、新能源开发、医疗卫生等领域得到了广泛关注和应用。

在不产生二次污染的前提下，通过光的作用将有害物质转化成无害物质，实现环境净化和治理，实现“净化+利用”的目的，因此被认为是环保产业未来的重要发展方向之一。

1. 光催化技术的基本原理和分类光催化技术是指通过光照射，利用光催化剂将有害物质转化为无害物质的技术。

它的基本原理是，光催化剂在光的作用下，具有激发能量的电子与氧分子结合，产生高度活性的氧化还原物，从而加速污染物的降解。

而光催化剂是指能够吸收光能，激发电子，参与或促进化学反应的材料，通常是由半导体材料制备而成。

根据光源的不同，光催化技术主要可以分为自然光催化和人工光催化。

自然光催化是指利用自然光源，将光能转化为化学能的过程，适用于室外照明和环境治理等领域；而人工光催化是指利用人工光源，将电磁波转化为化学能的过程，适用于光电催化水分解、人工光合作用等新能源领域。

2. 光催化技术在环境治理领域的应用光催化技术在环境治理领域的应用，主要是针对大气污染和水污染两个领域。

在大气污染方面，研究表明，光催化技术能够将二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物和甲醛等有毒有害气体转化为二氧化碳和水等无害物质，从而有效改善空气质量。

在水污染方面，光催化技术能够有效地分解甲醛、苯、氨氮、六价铬等有害物质，使废水变得清澈透明。

比如，近年来各种光催化材料的研究得到了广泛关注。

如纳米二氧化钛，是一种光催化材料，能够吸收紫外光，使二氧化硫等有毒气体得到有效分解。

光催化处理过程的最终产物是二氧化碳和水，因此具有很高的环境友好性。

3. 光催化技术在新能源领域的应用光催化技术在新能源领域的应用，主要是针对光电催化水分解和人工光合作用等方面。

光电催化水分解是指利用光催化剂在光的作用下，将水分解为氢气和氧气的过程，而人工光合作用则是一种仿照自然界光合作用的新能源技术。

其中，光电催化水分解是解决氢能生产和贮存问题的核心技术。

光催化剂在二氧化碳还原中的应用随着全球气候变化问题的日益严重，寻找可持续的能源和减少二氧化碳排放已成为当今社会亟待解决的问题之一。

在这个背景下，光催化剂在二氧化碳还原中的应用引起了广泛关注。

光催化剂是一种能够利用太阳能将二氧化碳转化为有用化学品的材料。

本文将探讨光催化剂的原理、应用以及未来的发展方向。

首先，我们来了解一下光催化剂的工作原理。

光催化剂通常由半导体材料制成，如二氧化钛（TiO2）和氮化硼（BN）。

当光照射到光催化剂表面时，光子的能量会激发光催化剂中的电子。

这些激发的电子可以与周围的分子发生反应，从而催化二氧化碳的还原。

例如，光催化剂可以将二氧化碳转化为甲酸、甲醇等有机物，这些有机物可以作为燃料或化工原料使用。

其次，我们来看一下光催化剂在二氧化碳还原中的应用。

目前，光催化剂已经在实验室中被广泛研究和应用。

研究人员通过改变光催化剂的成分、结构和表面性质，提高了二氧化碳还原的效率和选择性。

例如，一些研究团队利用金属纳米颗粒修饰光催化剂表面，增强了光催化剂的光吸收能力和电子传输性能，从而提高了二氧化碳还原的效率。

此外，一些研究还发现，调控光催化剂的晶体结构和表面缺陷可以提高二氧化碳还原的选择性，使其更加倾向于产生特定的有机产物。

然而，光催化剂在实际应用中还面临一些挑战。

首先，光催化剂的效率还有待提高。

目前，虽然已经取得了一些突破，但光催化剂的光电转化效率仍然较低，需要进一步提高。

其次，光催化剂的稳定性也是一个问题。

由于光催化剂在高温、高压和光照强度等条件下容易发生失活和腐蚀，因此如何提高光催化剂的稳定性是一个亟待解决的问题。

此外，光催化剂的成本也是一个限制因素。

目前，一些光催化剂的制备成本较高，限制了其大规模应用。

为了克服这些挑战，研究人员正在不断努力寻找新的光催化剂材料和改进现有的光催化剂。

例如，一些研究团队正在研究利用金属有机框架材料（MOFs）作为光催化剂，这种材料具有高度可调性和催化活性。

气液反应光催化还原co2全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：气液反应光催化还原CO2是一种新型的环境保护技术，旨在利用太阳能驱动CO2的还原反应，从而减少大气中CO2的浓度，降低温室气体排放量，减缓全球气候变化。

这一技术是在光催化与CO2还原技术的基础上发展而来的，通过将二氧化碳与水或其他还原剂一起在催化剂的作用下进行光催化反应，将CO2转化为有用的化学品或燃料。

这一技术不仅可以有效降低二氧化碳的排放量，还可以为清洁能源生产提供可再生的碳源，具有广阔的应用前景。

一、光催化还原CO2技术原理及机制光催化还原CO2技术是利用光催化剂在光照条件下，将二氧化碳转化为有机化合物或燃料的技术。

在这一过程中，光催化剂起到了催化剂的作用，能够有效降低CO2的还原能垒，加速CO2分子的还原反应。

典型的光催化还原CO2反应机制包括三个步骤：吸附、还原和解吸。

光照条件下，光催化剂能够有效地吸附CO2分子，并将其转化为活性物种，然后再将其还原为有机化合物或燃料。

生成的产物从催化剂表面解吸释放出来，完成了CO2的还原反应。

近年来，光催化还原CO2技术得到了广泛的研究和应用。

科研人员通过设计高效的光催化剂和反应体系，提高CO2的还原效率和产物选择性，不断推动光催化还原CO2技术的发展。

目前，已经开发出了许多高效的光催化还原CO2系统，如金属催化剂、半导体催化剂和生物催化剂等，取得了许多有关CO2还原反应的重要研究成果。

一些实验室和企业还在研究开发各种新型的光催化还原CO2技术，如光电催化、光生物催化等，为光催化还原CO2技术的应用提供了更多的可能性。

四、光催化还原CO2技术面临的挑战与展望尽管光催化还原CO2技术在环境保护和清洁能源领域具有广阔的应用前景，但同时也面临着一些挑战。

其中包括光催化剂的设计和合成、光催化效率的提高、产物选择性的控制等方面的技术难题。

光催化还原CO2技术的应用还受到政策、市场和成本等因素的影响，需要进一步完善相关政策法规，降低技术成本，推动其产业化应用。

光电催化CO2还原光电催化CO2还原是一种具有巨大潜力的技术，可以将二氧化碳转化为有用的化学品，并同时减少温室气体的排放。

在这个技术中，光能被用来激活催化剂，从而促进CO2分子吸附和还原反应。

在过去的几年里，科学家们取得了重大进展，开发出了许多高效的催化剂，推动了这一领域的发展。

首先，光电催化CO2还原的机理可以简单地理解为利用太阳光来提供能量，从而促使CO2分子中的碳原子与氢原子结合，形成有机物质。

这个过程需要一个合适的催化剂来加速反应速率，并且需要足够的光能来激发催化剂的活性位点。

在当前的研究中，许多新型的催化剂已经被设计和合成出来，其中包括金属纳米颗粒、多孔有机聚合物和半导体纳米材料等。

其次，光电催化CO2还原的关键挑战之一是选择合适的光源和催化剂。

太阳光是最常见的光源，但是其光谱范围较宽，需要合适的催化剂来匹配。

此外，催化剂的活性和稳定性也是重要的考虑因素，因为在一些条件下，催化剂可能会发生失活或者剧烈氧化反应。

因此，在设计和优化催化剂时，需要综合考虑其表面活性位点、晶格结构和稳定性等因素。

在近年来的研究中，许多创新的催化剂设计策略已经被提出，如表面修饰、异质结构构建和纳米结构调控等。

这些策略可以有效地提高催化剂的表面积和活性位点密度，从而提高CO2的吸附和还原效率。

此外，核壳结构、共价有机框架和包覆层等新型结构也被证明对提高催化剂的稳定性和选择性具有重要作用。

总的来说，光电催化CO2还原技术具有巨大的应用前景，可以为全球的可持续发展注入新的活力。

随着催化剂设计和光电性能的不断提升，这项技术将逐渐成熟并走向商业化。

未来，我们可以期待这一领域的更多创新突破，为实现碳中和和清洁能源转型提供新的解决方案。

㊀第56卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol.56No.3㊀2024年5月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)May 2024收稿日期:2023-08-29基金项目:国家自然科学基金项目(22308336)㊂第一作者:张露云(1992 ),女,硕士研究生,主要从事光催化及高级氧化用于环境污染物净化研究,E-mail:1020827540@㊂通信作者:李俊(1992 ),男,副教授,主要从事纳米材料的设计及应用研究,E-mail:junli2019@㊂面向CO 2还原应用的金属性光催化剂研究进展张露云,㊀李㊀俊(郑州大学河南先进技术研究院㊀河南郑州450003)摘要:金属性光催化剂由于其特殊的能带结构,可以吸收近红外光来驱动光催化反应,因而备受关注㊂首先,综述了金属性光催化剂的基本原理及其在光催化CO 2还原领域面临的挑战㊂其次,针对金属性光催化剂面临的瓶颈,总结了目前的几种改性策略在提高金属性光催化剂CO 2光还原活性上的应用,重点介绍了催化剂结构与光催化性能之间的关系㊂最后,对金属性光催化剂的未来发展趋势及研究方向进行了展望㊂关键词:金属性光催化剂;近红外光;CO 2还原;光催化中图分类号:O643.36文献标志码:A文章编号:1671-6841(2024)03-0082-06DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2023198Research Progress on Metallic Photocatalysts for CO 2Reduction ApplicationsZHANG Luyun,LI Jun(Henan Institute of Advanced Technology ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450003,China )Abstract :Metallic photocatalysts attracted much attention due to their special band structure,whichcould absorb near-infrared light to drive photocatalytic reaction.Firstly,the basic principle of metallic photocatalysts and the challenges in photocatalytic CO 2reduction field were reviewed.Secondly,in viewof the bottleneck faced by the metallic photocatalysts,the effects of several current modification strategieson improving the CO 2photoreduction activity of metallic photocatalysts were summarized.And the rela-tionship between the catalyst structure and the photocatalytic performance was examined carefully.Final-ly,the future development trend and the research direction of metallic photocatalysts were explored.Key words :metallic photocatalyst;near-infrared light;CO 2reduction;photocatalysis0㊀引言日益增长的能源需求和化石燃料的过度消耗,导致了严重的能源和环境问题㊂如何有效地降低CO 2的浓度并将其资源化成为科学界研究的热点㊂光催化技术由于具有成本低㊁无毒和环境友好等优势,被认为是解决能源和环境问题的有效方案,可应用于CO 2转化生成太阳能燃料㊁水分解制氢以及环境污染物降解等领域[1-4]㊂尽管半导体光催化剂的光吸收范围拓展到了可见光区域,但是仍然无法利用占太阳能光谱50%以上的红外光,而且面临着迟缓的电荷转移和高的光生载流子复合率,以上问题极大地限制了其光催化活性㊂因此,发展和设计宽光谱响应的光催化剂,并对其表面结构进行调控,促进载流子的传输和转移,降低其复合率极具现实意义㊂金属性光催化剂因其独特的电子结构㊁宽的太阳光吸收范围和高的载流子浓度,在光催化CO 2还原领域显示了极大的应用潜力[5-7]㊂例如,英国圣安德鲁斯大学Irvine 教授课题组首次报道了金属性Sr 1-x NbO 3光催化剂,其在光照下可将甲基蓝催化降解为CO 2和H 2O [5]㊂相比传统的半导体光催化剂,㊀第3期张露云,等:面向CO2还原应用的金属性光催化剂研究进展金属性光催化剂带隙很小甚至没有带隙,其载流子浓度比传统的半导体光催化剂高几个数量级,而且具有良好的紫外-可见-近红外光吸收能力,在光催化领域显示了极大的应用前景㊂尽管这些金属性光催化剂在光催化产氢㊁CO2还原㊁污染物净化等方面显示出巨大的应用潜力,但它们的光催化性能仍然有限㊂这主要是由于金属性光催化剂具有较高的光生载流子浓度,会引起高的光生载流子复合率㊂为提高金属性光催化剂的催化活性,需要克服高的载流子复合率这一关键问题㊂近年来,在提高光催化剂载流子分离效率方面,研究者们开展了大量卓有成效的研究,例如构建超薄结构㊁杂原子掺杂㊁构筑异质结等[8]㊂随着对宽光谱响应光催化剂的深入研究,金属性光催化剂的发展为高效光催化体系的开发提供了新的研究领域,将会推动其成为新一代的太阳能光催化材料用于CO2还原㊂鉴于金属性光催化剂特殊的电子结构㊁宽光谱吸收能力和高效的光催化CO2还原活性,对金属性光催化剂进行全面的总结是非常必要的㊂本文聚焦于金属性光催化剂的结构与其CO2光还原活性间的构效关系,对金属性光催化剂的研究进展进行了系统概述㊂这将为深入认识和合理设计面向CO2还原应用的金属性光催化剂提供一定的指导,并有助于理解并发展高效的金属性光催化剂用于CO2的资源化利用㊂1㊀金属性光催化剂光激发基本原理和发展瓶颈㊀㊀与传统的半导体光催化剂不同,金属性光催化剂由于其特殊的部分占据带,可以吸收近红外光来驱动光催化反应㊂金属性光催化剂能带示意图如图1所示㊂金属性光催化剂的能带结构通常是由最高电子占据带(B-1)㊁部分占据带-导带(CB)以及最低未占据带(B1)组成[5-7]㊂在太阳光的照射下,光生电子通过单个跃迁或者连续跃迁的方式向B-1带跃迁,然后到达B-1带,当跃迁过程中激发的电子和空穴电位满足CO2还原和H2O氧化电位,光生电子参与CO2的还原反应,光生空穴参与H2O的氧化反应㊂与半导体光催化剂相比,金属性光催化剂含有更高的载流子浓度,在光催化过程中产生的光生载流子不能有效地转移和分离,导致较高的复合率,从而进一步限制了其光催化CO2还原性能㊂在光催化CO2还原过程中,还存在许多质子电子对的耦合与转移来参与反应,可以产生多种产物,如C1产物CO㊁CH3OH㊁HCOOH㊁CH4,C2产物C2H4㊁CH3CH2OH,甚至分子质量更大的碳氢化合物等㊂一些常见的光催化CO2还原反应的标准电位如表1所示㊂正因为如此,光催化CO2还原产物的选择性通常较低㊂如何提高金属性光催化剂的光催化剂活性和选择性一直是光催化CO2还原领域面临的瓶颈问题㊂图1㊀金属性光催化剂能带示意图[5]Figure1㊀Schematic diagram of energy band ofmetallic photocatalyst[5]表1㊀光催化CO2还原反应的标准电位Table1㊀Standard potentials for photocatalytic CO2reduction reactions反应方程式E0(vs.NHE,pH=7)/V CO2+e-ңCO2㊃--1.90 CO2+2H++2e-ңCO+H2O-0.53 CO2+2H++2e-ңHCOOH-0.61 CO2+4H++4e-ңHCHO+H2O-0.48 CO2+6H++6e-ңCH3OH+H2O-0.38 CO2+8H++8e-ңCH4+2H2O-0.242CO2+10H++10e-ңCH3CHO+3H2O-0.362CO2+12H++12e-ңC2H4+4H2O-0.342CO2+12H++12e-ңC2H5OH+3H2O-0.332CO2+14H++14e-ңC2H6+4H2O-0.27H2Oң1/2O2+2H++2e-0.812H++2e-ңH2-0.412㊀金属性光催化剂CO2光还原性能调控策略㊀㊀在金属性光催化反应的过程中,产生的光生电子和空穴对在反应过程中不能得到有效的转移和分离,导致光生载流子复合率较高㊂如何促进光生载流子的有效分离㊁提高光催化剂的光催化效率和获得高效的太阳能-化学能转化体系一直是研究者们38郑州大学学报(理学版)第56卷关注的焦点㊂为了获得更为高效的金属性光催化CO2还原反应体系,目前的主要手段有开发超薄二维材料㊁杂原子掺杂㊁缺陷调控和构建异质结等㊂2.1㊀构建超薄二维材料二维超薄材料因其特有的尺寸厚度(<10nm)和二维平面结构的特点,相比其对应的块状材料,产生了一些新特性,例如大的比表面积㊁丰富的活性位点㊁短程的载流子扩散路径等㊂受此启发,研究者们开始研究用于半导体光催化作用的新型超薄二维材料㊂在光催化过程中,超薄的结构不仅可以缩短光生载流子从体相到表面的迁移距离,加速电子沿着内层方向传输,还可以减少材料在边界或界面的损失㊂华中师范大学张礼知教授课题组通过气相剥离法,成功制备了原子层厚度的富含范德华带隙的BiOCl光催化剂,其具有较低的激子结合能和丰富的活性位点;在可见光照射下,其在纯水中光催化CO2还原生成CO的速率可达188.2μmol㊃g-1h-1,并且在波长为400nm处的量子产率为2.5%,优于许多光催化体系[8]㊂除此之外,超薄二维材料的形成会使得无序度增加,表面配位数减少,引入大量的缺陷,为了维持结构的稳定性,其表面会发生一定程度的扭曲㊂构建超薄材料的策略同样适用于对金属性光催化材料的改性上㊂中国科学技术大学谢毅院士课题组合成了具有超薄结构的金属性CuS光催化剂[9],在近红外光照射下,超薄CuS光催化剂由于金属性光催化剂特殊的能带结构,产生的光生电子和空穴可同时参加CO2还原和H2O的氧化反应,实现了100%的选择性光催化还原CO2为CO,并且活性维持96h无明显变化,表明了超薄CuS光催化剂的稳定性㊂2.2㊀掺杂工程掺杂工程是通过适当的合成策略将金属或者非金属离子通过取代或者填隙的方式进入光催化剂的晶体结构中㊂当掺杂的离子进入光催化剂的晶体结构中,会使其能带结构发生重排,形成新的能带结构㊂一方面,掺杂可以缩小其能带宽度,提高光吸收范围,改变其价带和导带位置,进而改变其光催化氧化还原能力;另一方面,掺杂的离子分布在光催化剂的表面时,可以改变催化剂表面对目标污染物的吸附或分子氧的活化性能等,进而能够增强其光催化活性㊂Wang等[10]通过水热法合成了Mo掺杂W18O49纳米线光催化剂㊂当Mo离子引入W18O49结构中,不仅提升了能带的位置,还降低了其对N2分子的活化能垒,在最优掺杂量时,Mo掺杂W18O49纳米线光催化剂的固氮速率为195.5μmol㊃g-1h-1,约为初始W18O49的7倍㊂此外,掺杂会作为光生载流子的复合中心,捕获光生电子,抑制载流子的复合,延长光生载流子的寿命,这一论证在一些研究中也得到了证明,例如W掺杂BiVO4㊁Ni掺杂BiO2-x 等[11-12]㊂在金属性光催化剂的改性中,掺杂策略同样适用㊂为此,Xu等[13]合成了金属性Ni掺杂CoS2(Ni-CoS2)和CoS2纳米片光催化剂,两种光催化剂的电阻均随着温度的升高而增加,证明了这两种催化剂的金属性特征㊂理论计算结果表明,Ni-CoS2纳米片的费米能级位于其导带内,进一步验证了其金属性特征㊂当Ni引入CoS2纳米片结构中,其带隙明显减小,费米能级及能带结构整体上移,极大地增强了其还原电势㊂在近红外光催化CO2还原实验中, Ni-CoS2纳米片显示了其增强光催化CO2还原生成CH4的性能,并且显示了极好的光催化活性和稳定性㊂Ni掺杂不仅改变了CoS2纳米片的电子结构,增强了CO2在其表面的吸附作用,还极大地促进了光生载流子的分离效率㊂2.3㊀构建S型异质结构建异质结光催化剂是将两种或两种以上能带结构匹配的光催化剂通过一定的合成方法进行组装㊂两者接触后会因费米能级的差异进行能带匹配,直到费米能级处于同一电势上㊂目前,在光催化领域研究较多的异质结可以分为三类:Type-Ⅱ型异质结㊁Z型异质结以及S型异质结㊂2019年,中国地质大学余家国教授课题组在Ⅱ型和传统Z型异质结的基础上提出了S型异质结[14]㊂S型异质结电荷转移机理如图2所示㊂具体来说,S型异质结通常是由氧化型光催化剂和还原型光催化剂组成[15]㊂当两者接触时,具有较高费米能级的还原型光催化剂的电子会向费米能级较低的氧化型光催化剂转移,此时在界面处会形成内建电场,同时发生能带的弯曲㊂在光照射下,内建电场会驱动光生电子从氧化型光催化剂的导带转移到还原型光催化剂的价带㊂最终,光生电子和空穴分别保留在还原型光催化剂的导带和氧化型光催化剂的价带,从而实现光生载流子的移动与分离[14-16]㊂余家国教授课题组率先合成了S型WO3/g-C3N4异质结光催化剂,通过一系列表征技术和密度泛函理论计算,证明了WO3/g-C3N4异质结中光生载流子的传输机制符合S型机理,光催化产氢活性得到了明显提高[14]㊂叶金花教授课题组构建了一种S型g-C3N4/COF异质结光催化剂,证明了S型48㊀第3期张露云,等:面向CO 2还原应用的金属性光催化剂研究进展图2㊀S 型异质结电荷转移机理示意图[15]Figure 2㊀Schematic illustration of charge transfermechanism in S-type heterojunction [15]异质结电荷转移路径有利于实现光生载流子的转移和分离,该S 型异质结光催化CO 2还原性能明显优于单一的g-C 3N 4和COF 光催化剂[17]㊂王中林院士团队报道了一种S 型C 3N 4/WO 2.72异质结光催化剂,内建电场和能带弯曲效应加速了界面上光生电荷的传输,提高了光生载流子的分离和利用效率,增强了体系的光催化性能[18]㊂笔者所在课题组受上述启发,合成了黑磷/Bi 19Br 3S 27(BP /BBS)异质结光催化剂,通过原位X 射线光电子能谱㊁原位开尔文探针原子力显微镜和理论计算等证明了构建的BP /BBS 异质结电荷转移机理属于S 型㊂得益于S 型电荷转移机制,最优化的BP /BBS 异质结显示了增强的电荷转移和最优的光催化CO 2还原性能[19]㊂2.4㊀缺陷调控缺陷工程作为一种调控材料表面特性的有效手段,在光催化领域得到广泛应用㊂光催化剂表面的缺陷结构不仅可以拓宽其光响应范围㊁缩短其能带结构,还可以作为催化反应位点,提高光催化CO 2的还原活性㊂中国地质大学黄洪伟教授课题组构建了具有氧空位的Bi 3TiNbO 9(BNT )纳米片光催化剂[20]㊂氧空位的引入不仅拓宽了其光响应范围并且增强了其铁电极化效应,促进了光生载流子的定向迁移,而且还可以作为活性位点促进CO 2分子的吸附和活化㊂在金属性光催化剂研究方面,笔者所在课题组合成了富含氧空位的金属性MoO 2-x 光催化剂,其在紫外㊁可见和近红外光照射下表现出良好的光催化CO 2还原性能[21]㊂通过实验和理论计算发现,MoO 2-x 光催化剂中的氧空位极大地延长了光生载流子的寿命,而且加快了CO 2的吸附和活化,有利于Mo C O Mo 中间体的形成,使得CH 4的产量和选择性得到了提高㊂3㊀金属性光催化剂CO 2光还原选择性调控㊀㊀光催化CO 2还原过程是多质子和电子耦合的过程㊂一般来说,CO 2光还原过程主要包括CO 2的吸附㊁CO 2的活化㊁中间产物的脱附与质子化三个关键步骤㊂其中,CO 2的吸附和活化过程是调控还原产物的关键,其在催化剂表面的不同吸附构型会导致CO 2光还原路径和产物的选择性㊂3.1㊀单金属位点调控东华大学闫建华课题组通过在Nb 2O 5纳米纤维催化剂表面构建氧空位,重构CO 2还原位点,增强了光催化CO 2还原生成CH 4的性能和产物选择性[22]㊂在不含有氧空位的白色Nb 2O 5纳米纤维上,CO 2分子主要是通过C 原子与Nb 2O 5表面的晶格氧相互作用从而吸附在其表面,CO 2分子通过与晶格氧的弱相互作用而被吸附活化,这种相互作用模式和吸附构型易于产生CO㊂对于含有氧空位的黑色Nb 2O 5-x 来说,其表面暴露的Nb 原子可以与CO 2分子的C 和O 原子相互作用,Nb 的4d 轨道与C 和O 原子的2p 轨道相互杂化,形成了较为稳定的Nb O 和Nb C 键,促进了CO 2的稳定吸附㊂这种较强的吸附构型可以稳定CO 2光还原中间体∗CO,有利于其进一步发生质子化反应,从而促进了CH 4的高选择性生成㊂实验结果表明,黑色Nb 2O 5-x 在可见光的照射下,光催化CO 2还原产生CH 4的速率为19.5μmol ㊃g-1h -1,选择性为64.8%㊂因此,通过单金属位点调控有利于促进光催化CO 2还原产物的活性和选择性㊂但是,单金属位点调控催化剂产物的选择性仍然较低㊂3.2㊀双金属位点调控由上述单金属位点调控光催化CO 2还原产物的选择性可以看出,单金属位点的作用仍然有限,未能达到较高的选择性㊂为了进一步提高光催化CO 2还原产物的选择性,中国科学技术大学谢毅院士团队开发了一种双金属位点CuIn 5S 8光催化剂[2]㊂通过调节反应途径调控CO 2光还原路径和产物选择性如图3所示㊂可以看出,双金属位点中,CO 2分子的C 和O 原子同时吸附在两个金属原子位点上,相比单金属位点,CO 2分子中的C 原子与金属原子的相互作用更强,形成的中间体更加稳定㊂在∗COOH 转化为∗CO 的过程中,单金属位点上只需打破一个C O 键,而双金属位点上则需要更多的58郑州大学学报(理学版)第56卷能量打破C O键和金属 O键㊂因此,在双金属位点上更有利于高选择性生成CH4㊂具有S空位的单晶胞层厚度的CuIn5S8在可见光下,光催化CO2还原为CH4的速率为8.7μmol㊃g-1h-1,产物选择性接近100%㊂因此,双金属位点调控对于光催化CO2还原产物的选择性具有重要的意义和参考价值㊂图3㊀通过调节反应途径调控CO2光还原路径和产物选择性[2]Figure3㊀Manipulating the CO2photoreduction path and product selectivity by modulating the reaction pathways[2]4㊀小结与展望本文介绍了目前光催化领域面临的主要问题和金属性光催化剂用于CO2还原的最新进展,重点论述了金属性光催化剂的基本原理㊁面临的主要问题和提升其光催化CO2还原活性和选择性的策略㊂在提高金属性光催化剂活性方面,主要介绍了构建超薄二维材料㊁缺陷调控㊁构建异质结和掺杂等策略;在选择性调控方面,重点论述了单金属位点和双金属位点的重要作用㊂虽然金属性光催化剂在开发和设计方面取得了一些重要进展,但在实际应用中其光催化效率仍然较低,一些机理仍不明确,需要进一步研究㊂金属性光催化剂的未来发展趋势和研究方向如下:1)探索不同纳米结构的金属性光催化剂与光催化CO2还原活性之间的关系㊂在目前的报道中,对金属性光催化剂纳米结构的调控研究较少㊂催化剂的纳米结构变化会导致其诸多物理化学性质发生变化,如晶体大小㊁活性位点暴露比㊁表面电势㊁载流子的分离和传输等,这些性质的改变均会对其活性产生影响,难以把握某一因素的主导作用㊂因此,在金属性光催化剂的结构设计方面需要把握其结构特性㊁物理化学性质,从而可以更好㊁更精确地研究催化剂结构与光催化CO2还原活性间的构效关系㊂2)金属性光催化剂通常面临光生载流子的高复合率,进一步限制了其光催化效率㊂构建S型异质结虽然能够有效地促进电荷转移和分离,但是对于金属性光催化剂异质结的研究却很少㊂不同的合成方法,例如水热法㊁静电自组装㊁超声法等,均会影响异质结界面的作用强度㊁载流子传输效率和光催化CO2还原活性㊂因此,在合成金属性光催化剂S 型异质结的过程中,应对比筛选出适合的合成方法,最大可能地提升光催化活性㊂同时,由于金属性光催化剂特殊的能带结构,S型异质结界面电荷转移机制也需要利用多种原位表征技术进行分析,如原位X射线光电子能谱㊁原位开尔文探针原子力显微镜等㊂3)人工智能的快速发展为金属性光催化剂的制备方法㊁修饰策略和实际应用方向提供了新的契机㊂前期的研究进展和成果为后续金属性光催化剂的发展提供了重要的参考㊂目前,金属性光催化剂的研究仍处于起步阶段,关于金属性光催化剂的研究仍然非常有限,利用机器学习方法筛选和发展高效的金属性光催化剂也是未来可能进行研究的一个方向㊂68㊀第3期张露云,等:面向CO2还原应用的金属性光催化剂研究进展参考文献:[1]㊀VARGHESE O K,PAULOSE M,LATEMPA T J,et al.High-rate solar photocatalytic conversion of CO2and watervapor to hydrocarbon fuels[J].Nano letters,2009,9(2):731-737.[2]㊀LI X D,SUN Y F,XU J Q,et al.Selective visible-light-driven photocatalytic CO2reduction to CH4mediated byatomically thin CuIn5S8layers[J].Nature energy,2019,4:690-699.[3]㊀KIM W,SEOK T,CHOI W.Nafion layer-enhanced pho-tosynthetic conversion of CO2into hydrocarbons on TiO2nanoparticles[J].Energy&environmental science,2012,5(3):6066-6070.[4]㊀DI J,ZHU C,JI M X,et al.Defect-rich Bi12O17Cl2nanotubes self-accelerating charge separation for boostingphotocatalytic CO2reduction[J].Angewandte chemie,2018,57(45):14847-14851.[5]㊀BAO J F,LI J,YANG Y L.Surface-chemistry-mediatednear-infrared light-direct-driven photocatalysis toward so-lar energy conversion:classification and application inenergy,environmental,and biological fields[J].SolarRRL,2023,7(21):2300588.[6]㊀HU Z F,LIU G,CHEN X Q,et al.Enhancing chargeseparation in metallic photocatalysts:a case study of theconducting molybdenum dioxide[J].Advanced functionalmaterials,2016,26(25):4445-4455.[7]㊀XU X X,RANDORN C,EFSTATHIOU P,et al.A redmetallic oxide photocatalyst[J].Nature materials,2012,11(7):595-598.[8]㊀SHI Y B,LI J,MAO C L,et al.Van Der Waals gap-rich BiOCl atomic layers realizing efficient,pure-waterCO2-to-CO photocatalysis[J].Nature communications,2021,12(1):5923.[9]㊀LI X D,LIANG L,SUN Y F,et al.Ultrathin conductorenabling efficient IR light CO2reduction[J].Journal ofthe American chemical society,2019,141(1):423-430.[10]WANG H P,ZHANG L,WANG K F,et al.Enhancedphotocatalytic CO2reduction to methane over WO3㊃0.33H2O via Mo doping[J].Applied catalysis B:envi-ronmental,2019,243:771-779.[11]SHI Q,MURCIA S,TANG P,et al.Role of tungsten do-ping on the surface states in BiVO4photoanodes for wateroxidation:tuning the electron trapping process[J].ACScatalysis,2018,8(4):3331.[12]LI J,WANG J,ZHANG G K,et al.Enhanced molecularoxygen activation of Ni2+-doped BiO2-x nanosheets underUV,visible and near-infrared irradiation:mechanism andDFT study[J].Applied catalysis B:environmental,2018,234:167-177.[13]XU J Q,JU Z Y,ZHANG W,et al.Efficient infrared-light-driven CO2reduction over ultrathin metallicNi-doped CoS2nanosheets[J].Angewandte chemie,2021,133(16):8787-8791.[14]FU J W,XU Q L,LOW J,et al.Ultrathin2D/2DWO3/g-C3N4step-scheme H-2-production photocatalyst[J].Applied catalysis B:environmental,2019,243:556-565.[15]XU Q L,ZHANG L Y,CHENG B,et al.S-scheme het-erojunction photocatalyst[J].Chem,2020,6(7):1543-1559.[16]XU F Y,MENG K,CHENG B,et al.Unique S-schemeheterojunctions in self-assembled TiO2/CsPbBr3hybridsfor CO2photoreduction[J].Nature communications,2020,11(1):4613.[17]WANG J P,YU Y,CUI J Y,et al.Defective g-C3N4/covalent organic framework van der Waals heterojunctiontoward highly efficient S-scheme CO2photoreduction[J].Applied catalysis B:environmental,2022,301:120814.[18]LI X B,KANG B B,DONG F,et al.Enhanced photocata-lytic degradation and hydrogen evolution performance ofS-pCN/WO2.72S-scheme heterojunction with appropriatesurface oxygen vacancies[J].Nano energy,2021,81:105671.[19]NIU R R,LIU Q Y,HUANG B J,et al.Black phos-phorus/Bi19Br3S27van der Waals heterojunctions ensurethe supply of activated hydrogen for effective CO2photore-duction[J].Applied catalysis B:environmental,2022,317:121727.[20]YU H J,CHEN F,LI X W,et al.Synergy of ferroelectricpolarization and oxygen vacancy to promote CO2photoreduc-tion[J].Nature communications,2021,12(1):4594. [21]WU X,ZHANG W L,LI J,et al.Identification of theactive sites on metallic MoO2-x nano-sea-urchin for atmos-pheric CO2photoreduction under UV,visible,and near-infrared light illumination[J].Angewandte chemie,2023,135(6):202213124.[22]LIN X,XIA S H,ZHANG L,et al.Fabrication of flexi-ble mesoporous black Nb2O5nanofiber films for visible-light-driven photocatalytic CO2reduction into CH4[J].Advanced materials,2022,34(16):2200756.78。

光催化还原二氧化碳综述引言：随着全球气候变化问题日益突出，减少二氧化碳的排放以及寻找可持续的能源来源成为全球关注的焦点。

光催化技术作为一种有潜力的方法，可以利用太阳能将二氧化碳转化为有用的化学品或燃料。

本综述将介绍光催化还原二氧化碳的原理、材料选择和性能提升方法。

一、光催化还原二氧化碳的原理光催化还原二氧化碳是一种利用光照射下的半导体材料催化二氧化碳转化为有机物的过程。

当光照射到半导体表面时，光子激发了半导体的电子，形成电子-空穴对。

二氧化碳分子吸附在半导体表面，通过光生电子和空穴参与的反应，转化为有机物。

这一过程可以通过调控半导体的能带结构和表面反应活性位点来实现。

二、材料选择在光催化还原二氧化碳的研究中，选择合适的半导体材料对于提高催化性能至关重要。

常用的半导体材料包括二氧化钛、氧化锌、氮化硼等。

二氧化钛是一种广泛研究的材料，具有良好的光催化性能和化学稳定性。

氮化硼是一种新兴的材料，具有较大的带隙和高光吸收能力，因此在光催化还原二氧化碳中具有潜在的应用价值。

三、性能提升方法为了提高光催化还原二氧化碳的效率，研究人员提出了一系列的性能提升方法。

其中之一是半导体材料的表面修饰。

通过改变半导体表面的结构和组成，可以调控其吸附性能和电子传输效率，从而提高光催化性能。

另一种方法是构建复合材料。

将半导体材料与其他材料如金属纳米粒子、碳材料等进行复合，可以增强光吸收能力和电子传输效率，进一步提高光催化性能。

四、应用前景与挑战光催化还原二氧化碳作为一种可持续的能源转化技术，具有广阔的应用前景。

通过将二氧化碳转化为有机物或燃料，不仅可以减少二氧化碳的排放，还可以实现二氧化碳的资源化利用。

然而，目前光催化还原二氧化碳仍面临一些挑战。

首先，光催化反应的效率仍然较低，需要进一步提高。

其次，催化剂的稳定性和寿命问题亟待解决。

此外，实际应用中的规模化生产和经济性也是需要考虑的因素。

结论：光催化还原二氧化碳是一种有潜力的技术，可以将二氧化碳转化为有用的化学品或燃料。