第十章共价键与分子结构

第十章共价键与分子结构 第十章 共价键与分子结构（4学时）

教学重点：1.共价键的形成、特点；

2.了解物质的性质与分子结构和键参数的关系；

教学难点：1.价层电子对互斥理论;

2.杂化轨道理论。

分子结构研究的内容包括：

（1） 分子或晶体中直接相邻的原子或离子之间的化学键的类型及 2 性质；

（2） 分子或晶体中原子或离子的排布（空间构型）；

（3） 分子与分子之间存在的相互作用力（范德华力）；

（4） 分子的结构与物质的物理、化学性质的关系等。

第一节 现代价键理论

离子键理论虽能很好地说明离子型化合物的生成和性质，但对于由相同原 3 子结合形成的单质分子，例：H2、Cl2、N2等的形成，或由性质相近的非金属原子形成的化合物分子，例HCl、H2O等。其原子间的结合力和性质却不能以离子键理论说明。因为在这类分子的形成过程中原子间并无明显的电子得失，不可能由静电引力把组成分子的原子结合在一起。共价键理论就是说明这类化学键的形成、特点及结合力的本质的理论。 4 1916年美国化学家路易斯为了说明分子的形成，提出了经典的价键理论。他认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，但该结构不是靠电子转移，而是通过原子间共用一对或若干对电子来实现的。这种分子中原子间通过共用电子对结合形成的化学键称为共价键。例：

该理论优点：解释了相同原子或性质相近的不同原子组成的分子。例Cl2 5 HCl，.

但也存在一些问题：如

1、由经典静电理论，同性电荷应该相斥，而二个电子皆带负电荷，为何不相斥，反而互相配对。

2、不能说明共价键的方向性。

3、有些化合物分子，中心原子最外层电子数虽少于8（如BF3）或多于8（PCl5）也能稳定存在。

为解决以上问题，最终由鲍林在前 6 人基础上，提出了现代价键理论，简称VB法（电子配对法）。

一、H2共价键的形成和本质

从量子力学的观点来看，H2分子中两个原子核的共用电子对之所以能形成，是因为两个电子的自旋相反。这是保里不相容原理在分子结构上的应用。根据这一原理，只有自旋相反的电子才能占据同样的空间轨道；而分子中两个电子要取同样的空间运动状态，必 7 须自旋相反。

1．H2共价键的形成

当两个H原子从远处彼此接近，它们之间的相互作用渐渐增大，如图，表明了H2分子形成过程能量随核间距的变化。在距离较近时，原子间的相互作用和电子的自旋方向有密切的关系。如果自旋方向相反，在到 8 达平衡距离R0以前，随着R的减小，电子运动的空间轨道发生重叠，电子在两核间出现机会较多，即电子密度较大，体系的能量随着R的减小，不断降低。直到R=R0，出现能量最低值D，原子间的相互作用主要表现为吸引。这种吸引作用使生成H2分子时放出能量，达到稳定状态。在达到平衡距离以后，R进一步缩小时，原子核之间存在的斥力使体系的能量迅速升高；这种排 9 斥作用，又将H原子核推回平衡位置。因此，稳定状态的H2分子中的两个原子，是在平衡距离R0附近振动。故R0为H2分子的核间距离，等于H2分子共价键的键长。

R0=74pm

如果电子的自旋是平行的，那么原子间的相互作用总是推斥的。因此，氢的推斥态不可能形成稳固的分子。

总的来说，这两种结果是： 10 两原子自旋相反↑↓，电子云分布在核间比较密集，能量降低，形成H2；两原子自旋方向相同↑↑，电子云分布在核间比较稀疏，能量升高，不能形成分子。

2．共价键的本质：

当自旋相反的两个单电子，相互接近时，由于原子轨道的正正重叠（或负负重叠），核间产生电子云密度较大的区域，从而把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降，可形成稳定的分子， 11 这种结合力就是共价键。

二、现代价键理论的基本要点

对于H2的讨论推广到双原子和多原子分子，其基本要点如下：

1．自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键。

2．共价键有饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可与几个自旋相反的电子配对成键，这便是共价键的“饱和 12 性”。

例如：Cl：1s22s22p63s23p5

两个Cl原子各有一个未成对的p电子，可组成p-p单键的双原子分子Cl2，当第三个Cl原子接近Cl2分子时，就没有条件再结合成“Cl3”分子。

Cl原子中未成对电子数=共价数

Be：1s22s2没有未成对电子，则不能形成Be2分子。

3．共价键有方向性： 13 这是因为，共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，叫做最大重叠原理。也就是说，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，而形成的共价键也就越稳定。

三、共价键的类型——σ键和π键

1．重叠方式：

对于具有未成对s和p电子的成键原子来说，可形成s-s，p-s，px-px，py-py，pz-pz的重叠成键。这些原子轨 14 道之间可以有两种成键方式：一种是沿着键轴的方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠。

课件10页如，s-s（H2分子中的键）

px-s（HCl分子中的键）

px-px（Cl2分子中的键）

轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型而分布的，这种键称为σ键。

另一种原子轨道以“肩并肩”的方式发生轨道重叠，课件11页如px-px成 15 σ键后py-py，pz-pz的轨道重叠部分通过键轴有一个镜面，镜面上下（或前后）两部分符号相反，所以具有镜面反对称性，这种键称为π键。

2．N2分子的结构

N:1s22s22p3，两个氮原子可形成一个共价叁键而构成N2分子。由于成键方式不同，N2分子中一个是“头碰头”成键，两个是“肩并肩”成键，所以N2分子中叁键包含一个σ键，两个π键， 16 且两个π键的成键方向互相垂直。

3．σ键与π键的对比：

重叠方式 对称情况 重叠程度 键能 化学活泼性

σ键

头碰头

沿键轴方向呈圆柱型对称

大

大

不活泼

17 π键 肩并肩 镜面反对称 小 小 活泼（易反应）

4．与重键的关系：

从成键原子间的成键情况看共价键有单键和重键。按价键理论，单键是σ键，重键中总是包含π键。

单键 σ键 F2

双键 σ键+π键 O2 18 叁键 σ键+2π键 N2

四、配位共价键

按共用电子对提供方式的不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键。

前面所讨论的共价键的共用电子对都是由成键的两个原子各提供一个电子组成的，称为正常共价键。此外，还有一类共价键，其共用电子对完全是由一个成键原子单独提供的。这种由一个原子单独提供共用电子对而形成的共 19 价键称为配位共价键，简称配位键。形成配位键时，提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。配位键用“→”表示，箭头方向由电子对给予体指向电子对接受体，以区别于正常共价键。例如：

应该指出的是，正常共价键与配位键的差别仅仅表现在形成过程中，虽然共H++O-HHO-HH:==H[]+ 20 用电子对的提供方式不同，但在形成化学键后，两者是没有差别的。例如，在H3O+中，三个O-H键是完全等同的。

形成配位键的条件是：

（1）电子对给予体最外层有孤对电子；

（2）电子对接受体有可接受孤对电子的空轨道。

五、共价键参数：表征化学键性质的物理量，如：电负性、键能、键长、键角和键的极性等叫键参数。 21 （一）键能：表征原子间相互作用强弱。

1．定义：在101.3 kPa，298K条件下，拆开1molAB(理想气体，标态)为A、B(理想气体，标态)时过程的焓变，称为AB键的键能，严格地叫标准键离解能。

AB（g）→A（g）+B（g） △H0298（AB）

例如：H2的键能为：H2（g）→2H(g)

D(H-H)=△ 22 H0298(H2)=436kJ/mol

双原子分子，键能就等于键的离解能D。

多原子分子：键能和离解能有区别，

例如，NH3分子中有三个等价的N-H键，但每个键的离解能是不一样的。这是因为在多原子分子中，两原子之间的键能虽然主要由两原子本身性质所决定，但也和分子中存在的其它原子略有关系。 23 NH3(g)=NH2(g)+H(g)

D1=435.1kJ/mol

NH2(g)=NH(g)+H(g) D2

=397.5kJ/mol

NH(g)= N(g) + H(g) D3

=338.9kJ/mol

NH3(g)= N(g)+3H(g) D总= D1 +

D2 + D3 = 1171.5

kJ/mol

在NH3分子中N-H键的键能就是三个 24 等价单键的总离解能平均值：

△H0298(N-H)=1/3D总=390.5kJ/mol

显然，N-H键的离解能在不同的多原子分子中数值是有差别的，但是一般差别并不算太大。不同的多原子分子中一种键的离解能很接近，我们取不同分子中相同键的离解能的平均值，作为平均键能。平均键能只是一个近似值。有的书上把平均键能统称为键能。 25 2．键能的变化规律：

a.键能与键数有关

C-C C=C C≡C

346 610 835 kJ/mol

b.键能和原子半径有关：键能∝1/r

c.键能和原子轨道的重叠有关 重叠程度大，则键能大。 一般，键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。 （二）键长 1．定义：分子中两个原子核间的平衡距离叫做键长（或核间距）。 2．键长的变化规律： 同一主族元素的单质或同类化合物的双原子分子，键长随原子序数的增大而增加。 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 键长(pm)141.8 198.8 228.4 266.6 26 同一原子间形成的单键、双键、叁键的键长各不一样，键数越多，则键长越短。C-C 154pm C=C 134pm C≡C 120pm 一般，两个原子间形成的键越短，表示化学键越强，越牢固。 3．键能和键长的关系： 键能越大，则键长越短。 （三）键角：分子中键和键之间的夹角。是反映分子空间结构的重要因素之一。 例如：H2O分子中两个H-O键之间的夹角是104.5°，∴H2O是角形结构； CO2分子中O-C-O键角等于180°，∴CO2分子是一个直线型分子。 键角可通过光谱或衍射等结构实验来测定。 （四）键的极性： 同原子间的共价键 不同原子间共价键 电负性: 相同 不同 电荷分布: 对称 不对称 正负电荷重心: 重合 不重合 键的性质: 非极性共价键 极性共价键 一般，电负性差值越大，键的极性也越大。