第十章分子轨道化学键与分子结构

第十章分子轨道化学键与分子结构 1 / 12

第十章 化学键与分子结构

1.离子键理论 离子键的形成 离子键的特点 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构

2.共价键理论

路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子轨道理论

3.金属键理论

§本章大纲§ 金属键的改性共价键理论 金属晶体的密齐集结构 金属能带理论

4.分子间作用力

分子间偶极矩 分子间作用力 --范德华力 氢键

5.离子极化学说简介

响

对离子特点的描述 离子极化现象 影响变形性的因素

相互极化（附加极化） 反极化作用 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影

§2. 共价键理论

五 分子轨道理论

1. 分子轨道理论在化学键理论中的地址

分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要差异在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则议论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。

2. 理论要点

1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成

分子轨道的数量与参加组合的原子轨道数量相等。H2 中

的两个 H 有两个 1s，可组合成两个分子轨道。

两个 s 轨道只能只能 “头仇人” 组合成σ分子轨道，

MO 和 * MO, 能量总和与原来 AO （ 2 个）总和相等， σ*

的能量比 AO 低，称为成键轨道， σ比 AO 高，称为反键轨道。 第十章分子轨道化学键与分子结构 2 / 12

成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面 .

当原子沿 x 轴凑近时， px 与 px 头仇人组合成σ Px 和σ

P* x ，同时 py 和 py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π* py , π

py 和 π* pz , πpz 分子轨道， π轨道有经过两核连线的节

面，σ轨道没有。

3) 分子磁学性质

电子自旋产生磁场，分子中有不能够对电子时，各单电子平

行自旋，磁场加强。这时物质呈 顺磁性 。表现在外磁场中显磁

2) 线性组合三原则 性，在磁天平中增重。

a) 对称性一致原则 对核间连线呈同样的对称性的轨道可组合，除上述讲的

s-s, p-p 之外，还有 :

若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁

性 (逆磁性或反磁性 ), 表现在于外磁场作用下出现引诱磁矩， 与

外磁场相排斥 , 故使磁天平减重 .

若 s 和 px 沿 y 轴凑近，对称不一致，不能够组成分子轨道 实验表示 , 单质 O2 是顺磁性的 . 用分子轨道理论讲解， 见

O2 的分子轨道图和分子轨道式 :

b) 能量周边原则 按路易斯理论 , 氧气分子电子构型为 :

H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol 用路易斯理论，不能够讲解氧气分子无单电子 . 用现代价键

Cl 3p -1251 kJ/mol 理论也讲解不通 , px-px 成σ键 , py-py 成π键 , 单电子全部成对 ,

O 2p -1314 kJ/mol (以上数据按 I1 值估计） 形成共价键 , 无单电子 .

左面 3 个轨道能量周边，相互间均可组合 , 形成分子 , 分子轨道理论在讲解 O2 的磁性上特别成功。 N2 是抗磁性

Na 3s 比左面 3 个轨道能量高好多 , 不能够组合 .(不形成共价 的 .

键, 只为离子键 ) 4. 异核双原子分子

c) 最大重叠原理

在对称性一致、 能量周边的基础上， 原子轨道重叠越大，

越易形成分子轨道 , 或说共价键越强 .

3) 分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由 第十章分子轨道化学键与分子结构 3 / 12

低到高组成分子轨道能级图

4) 分子轨道中的电子排布 分子中的全部电子属于整个的分子，在分子轨道中依能

量由低到高的次序排布，同样依据能量最低原理，保里原理

和洪特规则。

3. 同核双原子分子

1) 分子轨道能级图

A 图适用于 O2, F2 分子 , B 图适用于 N2, B2, C2 均分子 .

对于 N, B, C原子 , 2s 和 2p 轨道间能量差小 , 相互间排斥作

用大 , 形成分子轨道后 , σ 2s 和 σ 2Px之间的排斥也大 , 结

果, 出现 B 图中 σ2Px 的能级反比 π2Py , π 2Pz 的能级高的

现象 .

2) 电子在分子轨道中的排布

非键轨道 : 无对应的 (能量周边 , 对称性般配 )的原子轨道 , 直接

形成的分子轨道 . 注意 : 非键轨道 是分子轨道 , 不再属于供应

的原子 .

H 的 1s 与 F 的 1s, 2s 能量差大 , 不能够形成有效分子轨道 .

电子只填充在成键轨道中 , 能量比在原子轨道中低 . 这 所以 F 的 1s, 2s 仍保持原子轨道的能量 , 对 HF 的形成不起作

个能量差 , 就是分子轨道理论中化学键的实质 . 可用键级表 用 , 称非键轨道 , 分别为 1σ和 2σ .

示分子中键的个数 : 当 H 和 F 沿 x 轴凑近时， H 的 1s 和 F 的 2px 对称性

键级 = (成键电子数 - 反键电子数 )/2 同样，能量周边 ( F 的 I1 比 H 的 I1 大 , 故能量高 ), 组成一对

H2 分子中 , 键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键 分子轨道 3σ和 4σ(反键 ), 而 2py 和 2pz 由于对称性不符

合 , 也形成非键轨道 , 即 1π和 2π .

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量

与原子单独存在时能量 相等 . 故 He2 不存在， 键级为零， He

之间无化学键。 第十章分子轨道化学键与分子结构 4 / 12

He2＋的存在用价键理论不好讲解， 无两个单电子的成对

问题。但用分子轨道理论则认为有 半键 . 这是分子轨道理论

较现代价键理论的成功之处。

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§ 3. 金属键理论

一 .金属键的改性共价键理论

金属键的形象说法 : “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中 ”. 金属离子经过吸引自由电子联系在一起 , 形成金属晶体 . 这就是金属键 .

金属键无方向性 , 无固定的键能 , 金属键的强弱和自由电子的多罕相关 , 也和离子半径、电子层结构等其余好多因素相关 , 很复杂 . 金属键的强弱能够用 金属原子化热 等来衡量 . 金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量 . 金属原子化热数值小时 , 其熔点低 , 质地软 ; 反之 , 则熔点高 , 硬度大 . 比方 :

金属能够吸取波长范围极广的光 , 并重新反射出 , 故金属晶体 不透明 , 且有金属光彩 . 在外电压的作用下 , 自由电子能够定向搬动 , 故有导电性 . 受热时经过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞 , 传达能量 . 故金属是 热的良导体 .

金属受外力发生变形时 , 金属键不被破坏 , 故金属有很好的 延展性 . 与离子晶体的状况相反 .

二 金属晶体的密齐集结构

金属晶体中离子是以亲近齐集的形式存在的 . 下

面的刚性球模型来议论齐集方式 .

在一个层中， 最亲近的齐集方式是， 一个球与周围

6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为

第一层 .

第二层 : 对第一层来讲最亲近的齐集方式是将球 第十章分子轨道化学键与分子结构 5 / 12

对准 1, 3, 5 位 (若对准 2, 4, 6 位 , 其状况是同样的 ).

要点是 第三层 , 对第一、二层来说 , 能够有 两种最

亲近的齐集方式 : 第一种 是将球对准第一层的球 , 于

是每两层形成一个周期，即 ABAB 齐集方式，形成 六

方亲近齐集 , 配位数 12 (同层 6, 上下各 3). 此种六 这两种齐集都是最亲近齐集 , 空间利用率

方亲近齐集的前视图 : 为 %.

还有一种空间利用率稍低的齐集方式 , 立方体

心齐集 : 立方体 8 个极点上的球互不相切 , 但均

与体心地址上的球相切 . 配位数 8, 空间利用率

为 %.

另一种是将球对准第一层的 2, 4, 6 位 , 不同样样于

AB 两层的地址 ,这是 C 层. 第四层再排 A, 于是形成

ABCABC 三层一个周期 . 获取面心立方 齐集 , 配位数

12.

三 金属键的能带理论

1. 理论要点 2. 金属的物理性质