第十章 共价键和分子间作用力

第十章 共价键和分子间作用力

分子或晶体中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力称为化学键(chemical bond)。化学键分为离子键(ionic bond)、共价键(covalent bond)和金属键(metallic bond)。本章依据量子力学阐述共价键的现代理论，同时要介绍物质分子与分子之间比较弱的相互作用力，即分子间作用力(intermolecular force)，它包括范德华力(van der Waals force)和氢键(hydrogen bond)。

第一节 现代价键理论

1916年美国化学家路易斯(G.N. Lewis)*提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共用”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2或8电子层结构（路易斯结构），而生成稳定的分子。例如：

H· + ·H → H∶H 或H－H

分子中通过共用电子对连接的化学键称为共价键，也可用短横线表示。该理论初步揭示了共价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性。但不能解释一些分子的中心原子最外层电子数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实，如：

也无法说明为什么共用互相排斥的两个带负电荷的电子能使原子成为稳定分子的本质原因。直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。

一、氢分子的形成和共价键的本质

* G.N. Lewis加州大学伯克利分校教授，Lewis提出共价键的电子理论对发展化学价理论奠定了基础；他还创造性地提出了酸碱电子理论。他的研究生中先后有5人获得诺贝尔奖。 本章教学要求

掌握现代价键理论、杂化轨道理论

熟悉共价键的本质、特征和类型，分子间作用力

了解价层电子对互斥理论、分子轨道理论

图氢分子是最简单的典型共价键分子。1927年德国化学家海特勒（W. Heitler）和伦敦（F. London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。结果得到H2分子形成的势能曲线，见图10-1。当两个H原子彼此远离时没有相互作用，它们的势能为零。若两个具有自旋平行1s电子的H原子逐渐靠近时，两核之间电子云稀疏，相互斥力越来越大，系统的势能上升，因而不能形成共价键（排斥态）。当两个具有自旋相反1s电子的H原子靠近时，系统势能下降，在核间距r = 74 pm时出现一个最低点，系统释放出436 kJ·mol-1的能量。当r继续变小时，两核的斥力将骤然升高，说明系统稳定在r = 74 pm平衡位置上（基态）。此时两H原子 的1s轨道发生最大重叠（见图10-2），核间电子云密集，为两核共享，形成共价键，此时系统能量最低，键长为74 pm。可见共价键的本质是两原子轨道重叠，成键原子共享配对电子，电子云密集区把两个带正电荷的原子核吸引在一起而形成稳定的共价分子。

二、现代价键理论要点

将研究H2分子的结果推广到其他分子系统，归纳出现代价键理论(Valence

bond theory)，要点如下。

（一）共价键的形成

共价键形成的前提条件一是成键两原子具有自旋相反的单电子，可互相配对形成共价键。二是成键的单电子所处的两原子轨道互相重叠形成共价键。

（二）共价键的饱和性和方向性

两原子自旋相反的单电子配对之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键，这称为共价键的饱和性。原子的单电子的数目决定形成共价键的数目，即一个原子有多少个单电子，就只能配对形成多少个共价键。例如He原子没有单电子，所以2个He原子不能形成He2分子；Cl原子有1个单电子，2个Cl原子的图10-2 单电子配对可形成1个共价单键的Cl2分子；O原子有2个单电子，与2个H原子的单电子配对形成2个共价键的H2O分子后，就不能与第3个H的单电子配对成“H3O”分子。

两原子轨道重叠越多，两核间电子云越密集，则系统能量降低越多，所形成的共价键越牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。

原子轨道最大重叠原理决定了共价键的方向性。因为除s轨道球形对称外，p、d等轨道都有一定的空间取向，成键时原子轨道只有沿一定方向接近，才能达到最大重叠。

如形成HCl分子时H原子1s轨道与Cl原子3px轨道在三个方向上重叠，保持核间距d的长度不变，只有当1s轨道与3px轨道沿着x轴方向接近时才可达到最大重叠，形成稳定的共价键，其它方向因原子轨道没有重叠或重叠很少而不能成键（见图10-3）。

（三）共价键的类型 按原子轨道重叠方式不同共价键分为σ键、π键。

σ键(sigma bond)是两个原子的原子轨道沿着键轴（即两核联线，本书设为x轴）方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称分布。例如H2中s-s、HCl中px-s、F2中px-px轨道头碰头重叠形成了σ键，见图10-4(a)。 图图10-4 π键（pi bond）是两个原子的原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分垂直于键轴、对通过一个键轴的平面呈镜面反对称分布，见图10-4(b)。

在N2分子中，N原子的px、py、pz各有一个单电子，2个N原子间除形成px-pxσ键外，还能形成py-py和pz-pz 2个相互垂直的π键，如图10-5所示。

σ键可单独存在，组成分子的“骨架”。π键不能单独存在，只能与σ键同时存在于共价双键和叁键中。共价分子中若仅有单键，那必然是σ键，若存在双键或三键，其中除1个σ键外，其余均是π键。

一般来说，π键没有σ键牢固，比较容易断裂。因为π键不像σ键那样集中在两核的连线上，原子核对π电子的束缚力较小，电子运动的自由性较大。因此，含双、叁键的化合物如不饱和烃，一般容易发生化学反应。但有例外，如N2中的π键强度就很大，造成N2的化学性质不活泼。

按共用电子对来源不同共价键分为共价键和配位共价键*

（四）共价键参数

表征共价键特征的物理量称为共价键参数，如键长、键角、键能和键的极性。

键长（bond length）是成键原子两核间的平均距离。两原子形成同型共价键的键长越短，键越稳定。（参见表10-1）

键角(bond angle)是同一个原子形成的相邻两个键间的夹角，键角是决定分子构型的重要因素之一。分子构型由键角、键长决定，如H2O分子中的键角为104º45′， 故H2O分子为V形结构；CO2分子中的键角为180º， 故CO2分子为

*若成键时1个原子的价电子对进入另一原子的价层空轨道中共用所形成的共价键，称为配位共价键(coordinate covalent bond)，简称配位键，记为B←A （A提供价电子对，B提供价层空轨道）。例如：

H+←NH3。配位键形成方式虽与配对(共价)键的不同，但形成后它们没有任何差别。 图10-5 直线形结构。

键能(bond energy)是共价键强弱的量度。一般键能越大，共价键强度越大。成键时放出能量，断键时吸收能量。一些共价键的键长和键能见表10-1。

表10-1 一些共价键的键长和键能

共价键 l/pm E/kJ·mol-1 共价键 l/pm E/kJ·mol-1 共价键 l/pm E/kJ·mol-1

H－H 74 436 Cl－Cl 199 243 N－N 145 159

H－F 92 570 Br－Br 228 193 N≡N 110 946

H－Cl 127 432 I－I 267 151 C－H 109 414

H－Br 141 366 C－C 154 346 N－H 101 389

H－I 161 298 C＝C 134 602 O－H 96 464

F－F 141 159 C≡C 120 835 S－H 134

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按共用电子对是否偏移，共价键可分为非极性共价键和极性键共价键。

非极性共价键(nonpolar covalent bond)是由成键原子的电负性相同、成键电子对等量共享、键的正、负电荷重心重合所形成的共价键。例如H2、O2、N2等。同种原子形成的共价键均是非极性共价键。

极性共价键(polar covalent bond)是由于成键原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性较大的原子，使键的一端带部分负电荷δ-，而另一端带部分正电荷δ+，键的正、负电荷重心不重合所形成的共价键。例如NH3分子中N－H键，H2O分子的O－H键等。不同种的原子形成的共价键均是极性共价键。

【例10-1】价键理论的应用

试用价键理论说明N2和CH4分子中共价键的形成，写出分子的路易斯结构，判断共价键的键型和极性。

【分析】价键理论是用自旋相反单电子配对、原子轨道重叠说明共价键的形成，因此，写出原子的电子组态，就可以判断原子中有无单电子、有多少单电子、能形成多少个共价键。双原子分子中若是1个单键，即为σ键；若是重键则是一个σ键，其余为π健。多原子分子由此类推。根据两个成键原子电负性差，判断共价键的极性。

【解】N2分子中N原子的价电子组态为2s22p3，有3个单电子，按价键理论，2个N原子接近时，自旋相反的单电子两两配对形成叁键，即一个2px－2pxσ键、两个2py－2py、2pz－2pzπ键。N2分子中再无单电子。因为是同种双原子分子，所以N2中是非极性共价键。

CH4分子中C原子的价层电子组态为2s22p2，有2个单电子，按价键理论，C原子只能形成2个共价键，因此不能解释C原子如何形成4个共价单键和CH4分子存在的事实。

【归纳】按价键理论讨论共价键形成，关键是写出原子的价电子组态，以确定原子中有无单电子。

第二节 杂化轨道理论

价键理论说明了共价键的形成、本质和特征，但不能解释多原子分子构型和一些共价分子的形成，如例10-1的CH4等。

分子构型(molecular geometry)是共价分子中各原子在空间排列构成的几何形状。分子构型对分子的物理性质、化学性质及生物活性都有重要影响。为了从理论上说明分子构型，1931年美国化学家鲍林(L.Pauling)*等人以价键理论为基础，根据电子具有波动性、波可以叠加的原理，提出了杂化轨道理论(hybrid orbitals theory)。

一、 杂化轨道理论的要点

1. 形成分子时，因原子之间的相互影响，中心原子内能量相近的不同类型的n个价原子轨道混合——杂化(hybridization)，重新分配能量和确定空间方向，形成n个新原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)。

2. 杂化轨道形状不同于杂化前原子轨道的形状，杂化轨道的角度分布更集中在某一方向，变得一头大一头小，更有利于最大重叠，成键能力增强。而且原子轨道杂化过程中所需要的能量可由杂化轨道形成共价键时所释放的能量来补偿且有余，形成的分子更加稳定。

3. 杂化轨道之间尽可能取最大夹角分布，形成相互排斥能最小的杂化轨道构型。杂化类型不同，杂化轨道构型也不相同，由此即可解释分子构型。

4. 杂化分为等性杂化和不等性杂化。

二、原子轨道杂化类型及实例

常见的杂化类型有sp、sp2、sp3和 dsp2、sp3d2、d2sp3。本章只讨论前三种。

（一） sp杂化