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煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别_余立旺

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清
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（ 1． 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072 ； 2． CSIＲO Process Science and Engineering ，Kenmore，QLD4069 ，Australia）
DFT 和 ADF ） 模拟 摘 要： 用 355 nm 激光作为激发光源检测了煤焦油常温拉曼光谱； 应用两种量子化学计算程序（ Gaussian模拟结果与实验光谱能较好匹配， 并对振动模式进行了归属分析 。 研究表 了占总量 1% 以上的 15 种煤焦油组分的拉曼光谱， 1 420 和 1 265 cm － 1 附近， 煤焦油组分主要由共轭六元环构成， 其拉曼光谱特征谱带主要在 1 660 、 当共轭六元环成链式结构 明， －1 1 420 cm 谱带特征明显； 五元环嵌入共轭六元环链式结构会导致其拉曼光谱在 1 265 和 1 660 cm － 1 谱带相对强度增大； 五 时， 杂原子基团和甲基侧链依附在共轭六元环上， 则对组分的拉曼光谱影响不显著 。 元环、 关键词： 拉曼光谱； 煤焦油； 量子化学计算 中图分类号： O657． 37 文献标识码： A
（ 1 ． Shanghai Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai 200072 ，China； 2 ． CSIＲO Process Science and Engineering，Kenmore ，QLD4069 ，Australia）
Abstract ： Ｒaman spectrum of coal tar w as measured by using 355 nm laser at ambient temperature． Simultaneously ，Ｒaman spectra of 15 components w hich each w eighted more than 1% in coal tar w ere also simulated． The calculated results are in good agreement w ith the experimental ones and the vibrations of Ｒaman spectra of coal tar are assigned． The results indicate that the most components of coal tar are mainly composed of sixmembered ring type hydrocarbons w ith the characteristic bands at 1 660 ，1 420 and 1 265 cm － 1 ，w hich are attributed to the C － C stretching vibrations． When the hydrocarbons connect each other in a resonant mode and chainlike structure， 1 420 cm － 1 band is demonstrated significantly． When the hydrocarbons are embedded by the fivemember ring type hydrocarbons，the intensity of 1 265 and 1 660 cm － 1 band increases significantly． There is little effect on the spectra of the component molecule provided the fivemembered ring type hydrocarbons， heteroatom groups and methyl are only connected at the edge of the component molecule． Ke y words ： Ｒaman spectra； coal tar； quantum chemistry calculation 煤焦油是煤在热解、 干馏和气化过程中副产的 具有刺激性特殊气味、 黑色或黑褐色、 黏稠状液体重 要产品， 产量占炼焦干煤的 3． 0% ～ 4． 0% ， 煤焦油 含有上万种有机化合物， 是一种高附加值的化工原 料
Table 1 Name a b c d e f g h i j k l m n o
［20 ］ ［16 ］
von Lab 实验 采 用 上 海 大 学 Horiba Jobin Y， ＲAM HＲ800 显微共焦拉曼光谱仪， 配置了电荷耦合 Charge Couple Device ） 。 所用激发光 探测器 （ CCD， 源是 355 nm 激光， 激光平均功率约 100 mW， 脉冲频 200 ～ 2 000 cm － 1 ， 4 倍物镜， 率 10 kHz， 样品来自煤 和煤干馏产品标本中煤焦油样品 （ 武汉市地质科学 教仪厂提供） 和 5 种工业级煤焦油（ 1 种煤轻质油和 4 种中温煤焦油） 。
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量子化学模拟计算
煤焦油是由数万种组分构成的复杂混合物， 某 但在煤焦油中的含量很少， 仅 些组分虽然价值很高， 有十多种组分在煤焦油中含量超过 1% 。 表 1 为占 煤焦油总量超过 1% 的各种组分及其物理性质与质
［24 ］ 量分 数 ， 这 15 种 组 分 大 约 占 煤 焦 油 总 量 的 34． 05% 。图 1 为上述 15 种组分的分子结构［25］， 其
［13 ］ 浓缩物有石墨烯取向结构的增加； Kershaw 等 利
曼光谱， 建立煤焦油组分结构与其拉曼光谱的特征 关系， 为识别不同结构特征煤焦油组分及种类提供 依据和指导。
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实验方法
用荧光光谱研究由维多利亚褐煤热解制备的煤焦 油， 分析了荧光光谱特征峰、 单位同步荧光强度吸收 量与煤焦油结构之间的关系。煤焦油组分反应特性 ［14 ］ ［15 ］ 和热解机理研究方面， 韩丽娜等 和马彩霞等 将煤焦油组分提取物放在超临界水反应器中 ， 研究 ； 样品的反应特性和在超临界水中的改质特性 王连 勇等 MS 研究煤焦油热解时的热失重特 利用 TG应用双外推法推断了煤 性和气相产物的逸出规律， 焦油 裂 解 反 应 机 理。 相 关 的 理 论 研 究 方 面， Shinohara 等［17］、 Xin 等［18］、 Mapelli 等［19］ 和 Yoshizawa 等 采用不同的理论计算方法、 泛函和 基组对稠环芳烃、 煤结构中官能团和二维石墨的结 构进行了量子化学研究。 拉曼光谱作为表征物质结构的检测手段在诸多 ［21 ～ 23 ］ ， 也应用于煤焦油组分和结构研 领域得到应用 究， 但迄今未能阐明煤焦油组分结构与拉曼光谱的 特征相关性。研究拟对煤焦油进行拉曼光谱测定， 并利用量子化学软件计算模拟煤焦油主要组分的拉
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
b、 c 和 i 结构中含有氧原子， h 结构中含有氮 中 a、 原子。
表 1 占煤焦油总量 1%以上的各种组分的物理性质与含量 Physical properties and content of the various components of more than 1% of the total coal tar Ｒelative molecular mass 108 108 108 128 142 142 154 167 168 166 178 178 202 202 228 Ｒelative density 1． 047 1． 034 1． 035 1． 145 1． 025 1． 029 1． 024 （ d99 ） － 1． 073 1． 203 1． 025 1． 250 1． 252 1． 227 Boiling point t / ℃ 191． 5 202 202． 5 218 240 ～ 243 242 ～ 245 278 353 ～ 355 287 ～ 288 295 340 354 383． 5 ～ 385． 5 393 440 ～ 448 M elting point t / ℃ 30 12． 3 34． 8 80 － 22 ～ － 30． 8 32． 5 ～ 35． 1 95． 3 245 86 115 100 ～ 101 216 109 148 ～ 150 254 8 ～ 12 （ 10 ） 0． 8 ～ 1． 2 （ 0． 5 ） 1． 0 ～ 1． 8 （ 1． 5 ） 1． 0 ～ 1． 8 （ 2． 0 ） 1． 2 ～ 1． 9 （ 1． 5 ） 0． 6 ～ 0． 8 （ 1． 0 ） 1． 0 ～ 2． 0 （ 2． 0 ） 4． 5 ～ 5． 0 （ 5 ） 1． 2 ～ 1． 8 （ 1． 8 ） 1． 8 ～ 2． 5 （ 3． 3 ） 1． 2 ～ 1． 8 （ 2． 1 ） 0． 65 （ 2． 0 ） M ass fraction w / % 0． 4 ～ 0． 8 （ 0． 8 ～ 1． 0 ） （ a + b + c）
第5 期
余立旺 等： 煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别
531
物进 行 分 析， 得 到 沥 青 烯 段 的 芳 香 环 结 构 信 息； MontesMoran 等［12］用 632． 8 nm 激光作为拉曼光谱 激发光源， 检测了由煤焦油沥青在氩气保护下经热 处理制备的样品， 表明从原始的煤焦油沥青到最终
0901 ； 修回日期： 20150126 。 收稿日期： 2014-
析， 确定了该产物的骨架分布情况； 徐秀峰等 应 13 NMＲ 对气煤抽余物热解产 用 DEPT 技术结合 C-
［11 ］
20973107 ， 40973046 ） ； 上海市科委科技基金（ 12520709200 ） ； 澳大利亚 CSIＲO Minerals Dow n 基金项目： 国家自然科学基金（ 50932005 ， Under Flagship 基金资助。 Email： jlyou@ staff． shu． edu． cn。 联系作者： 尤静林，

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煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别_余立旺

煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别_余立旺

［1 ］ 1 13 NMＲ、 CNMＲ ） 等。 煤焦油组分研究方面， 谱（ H［6 ］ Herod 等 对经柱色谱法分离的煤焦油组分做了元
用 HPLC 和 GC 对萃取的低温煤 焦油中的芳香烃组分进行分析， 指出初级煤焦油中 重 质 化 合 物 的 相 对 量 对 焦 化 压 力 有 一 定 影 响； Novotny 等［8］ 用 GCMS 研究煤焦油中芳香族、 脂肪 碱性、 酸性和中性等组分， 确定了一些前人未指 族、 ［9 ］ ； Mcclennen GCMS 分析 认的新组分 等 利用 LC 、 煤基液体， 分离的组分在加氢反应上的不同 ， 表明两 种（ 烷基） 羟基芳族化合物在提取液中含量的不同。
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量子化学模拟计算
煤焦油是由数万种组分构成的复杂混合物， 某 但在煤焦油中的含量很少， 仅 些组分虽然价值很高， 有十多种组分在煤焦油中含量超过 1% 。 表 1 为占 煤焦油总量超过 1% 的各种组分及其物理性质与质
［24 ］ 量分 数 ， 这 15 种 组 分 大 约 占 煤 焦 油 总 量 的 34． 05% 。图 1 为上述 15 种组分的分子结构［25］， 其
第5 期
余立旺 等： 煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别
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物进 行 分 析， 得 到 沥 青 烯 段 的 芳 香 环 结 构 信 息； MontesMoran 等［12］用 632． 8 nm 激光作为拉曼光谱 激发光源， 检测了由煤焦油沥青在氩气保护下经热 处理制备的样品， 表明从原始的煤焦油沥青到最终
（ 1 ． Shanghai Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai 200072 ，China； 2 ． CSIＲO Process Science and Engineering，Kenmore ，QLD4069 ，Australia）
生物质焦反应活性及其与拉曼光谱表征关联性研究进展

生物质焦反应活性及其与拉曼光谱表征关联性研究进展

生物质焦反应活性及其与拉曼光谱表征关联性研究进展包钲言;卢志民;陈金铮;蔡坚锋;姚顺春【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2024(30)3【摘要】生物质能作为目前使用量最大的可再生能源形式,具有储量巨大、零碳排放、可再生及供应稳定等优点。

生物质焦作为生物质能利用的重要形式,其反应活性因原料种类不同表现出巨大差异,严重阻碍了生物质能的进一步研究和利用。

生物质焦的反应活性主要受无机元素、织构特性及碳结构的影响。

拉曼光谱作为近年来发展迅猛的碳结构表征技术,已广泛应用于生物质焦的物理、化学结构特性研究。

从生物质焦拉曼光谱的特征峰位置、特征峰宽、特征峰强度比和特征峰面积等光谱参数出发,综述国内外生物质焦的碳结构,并解析了生物质焦在热化学转化中碳结构的演化规律。

拉曼光谱能有效表征生物质焦的碳骨架结构,高度有序的芳香或石墨化结构会降低生物质焦的反应性。

目前对生物质焦反应活性与拉曼光谱参数表征的碳骨架结构之间的相关性研究仍较少,且多聚焦在单一种类生物质,其结论普适性仍需验证。

也有少量关于多种生物质原料的焦反应活性和拉曼光谱表征研究,但未给出定量的结论。

介绍笔者在多种生物质原料的焦反应活性与焦的拉曼光谱指标的关联性方面的研究进展,以期为生物质燃料的反应活性后续研究提供参考。

展望未来,生物质焦的拉曼光谱研究发展潜力很大,目前主要研究仍基于一阶拉曼光谱区域分析,二阶拉曼光谱未受到重视;一些前沿的拉曼光谱技术,如表面增强拉曼光谱、针尖增强拉曼光谱、相干反斯托克斯拉曼散射等,也尚未引入生物质焦的碳结构表征和反应活性研究中,未来应重点考虑。

【总页数】18页(P106-123)【作者】包钲言;卢志民;陈金铮;蔡坚锋;姚顺春【作者单位】华南理工大学电力学院【正文语种】中文【中图分类】TK6【相关文献】1.共焦显微拉曼光谱监测聚合物载体支载的化学反应2.苯在铂电极上溴代反应的共焦显微拉曼光谱研究3.紫外辐射诱导的C60聚合反应——共焦显微拉曼光谱研究4.锐钛矿相纳米TiO_2的拉曼光谱表征及光催化活性的研究5.CuO/TiO_(2)负载型催化剂的制备、拉曼光谱表征及催化CO氧化反应性质评价因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

煤干馏过程中的拉曼光谱研究

煤干馏过程中的拉曼光谱研究

第49卷第2期2021年4月Vol.49No.2Apr.2021煤化工Coal Chemical Industry煤干憎过程中的拉曼光谱研究胡章记l』,胡洁1,陈军伟2,杨盼1,李东风1(1.邢台学院，河北邢台054001;2.新疆科技学院，新疆巴州841000)摘要利用盐酸和氢氟酸对邢东煤进行酸洗，并对酸洗前后的煤样进行了高温干憎处理。

利用拉曼光谱仪对100°C~1200°C热处理温度下的煤样进行了表征,考察了酸洗煤在不同热处理温度下XRD图的变化情况。

结果 发现:酸洗前后煤样在干憎过程中拉曼光谱D峰和G峰的积分面积比R分别在8009和7009出现最小值;随热处理温度的提高，酸洗煤中芳香片层的层间距逐渐减小,微晶厚度逐渐增大。

关键词煤;干憎;拉曼光谱;酸洗;X射线衍射;元素分析文章编号:1005-9598(2021)-02-0036-04中图分类号:TQ522文献标识码：A煤干馆也称煤焦化或煤热解，是煤炭在隔绝空气条件下加热，在一定温度下发生物理和化学反应，最终得到焦炭、煤焦油和煤气等产品的复杂过程切。

煤干僞是煤炭高效利用的重要途径之一,研究煤干僞过程对于提高煤炭的综合利用效率和保护环境具有重要的意义図。

煤中存在大量的矿物质，这些矿物质对煤干僞过程中的反应性和产品结构变化有重要影响凶。

煤中矿物质的来源有3个方面，一是原生矿物质，二是次生矿物质，三是外来矿物质，鉴于各地的地质条件不同，在煤形成过程中矿物质的种类和数量亦存在差异。

关于煤干備过程中结构变化的研究，有些报道直接采用原煤进行热解,有些将原煤进行酸洗去灰处理后再热解其〕。

邢台地处冀南地区,煤炭资源丰富，冀中能源邢东矿原煤(简称邢东煤)低灰、特低硫、特低磷、高热值，是良好的动力和炼焦用煤，目前关于酸洗对邢东煤干憎影响的研究报道较少。

拉曼光谱是表征碳材料结构有序性的主要手段之一⑺迥,本实验选用邢东煤为原料，经过酸洗去灰处理制备酸洗煤,在氮气保护下，通过程序升温对原煤和酸洗煤分别进行了干憾处理，研究了两种煤样在干僞过程中(100-C-1200°C)拉曼光谱的变化，采用元素分析仪分别对不同热处理温度下的两种煤样进行分析表征，并探讨了酸洗煤在干馆过程中XRD图的变化,现介绍如下。

一种低温煤焦油的高分辨核磁共振研究

一种低温煤焦油的高分辨核磁共振研究

ＤＭ Ｚ 一 ２、 ＤＭ Ｚ一 ３、 ＤＭ Ｚ一 ４ ）。
液体 产 品 ， 组成 结构 十分 复杂 。 ］ ， 故 对其 结构 组成 的探 究尤 为 重 要 。虽有 气 相 色谱 、 傅 里 叶变 换 红
外 光谱 等表征 手段 ， 但还 不够 完善 。核磁 共振
技 术是研 究 复 杂有 机 物分 子结 构 的有 效 方 法 ｌ ５ ］ ， 尤 其是 对重油 类 复 杂 的物 质 ， 更 显 示 出其 他 分析
以降低 Ｎ Ｏ Ｅ效应 。Ｄ Ｅ Ｐ Ｔ实 验 的 ９ ０ 。 脉 冲宽度 为
１ Ｏ ｓ ， 脉 冲循 环延迟 ２ Ｓ ， 累加次数２ ０ ４ ８ 次。
２ 结 果 与 讨 论
旨在 为煤 焦油 的深度 利用 提供技 术支撑 。
１ 实 验 部 分 １ ． １ 试 样 的 制 备
摘要 ： 对 新疆 低 温 煤焦 油抽 提得 到 的酸 性 组 分 、 碱性 组 分 、 中性 组 分 及 柱 分 离 中 性组 分 得 到 的不 同极 性 组 分 进 行 Ｈ ＮＭＲ 和 ” Ｃ ＮＭＲ表 征 ， 同 时利 用 无 畸变 极 化 转 移 增 益 法 对 不 同 类 型 的 碳 进 行 了 归 属 。结 果 表 明 ， 新 疆 低 温 煤 焦 油 是 一 种 结 构 复 杂 的化 合 物 ， 其 中含 有 大 量 的亚 甲 基 碳 、 次甲基碳等油潜力 碳 ， 可加工 成汽油 、 柴 油 等高 附加 值 的燃 料 油 ； 酸性 组 分 中含 有 大 量 的 酚 基 ， 可提取酚类 化工原料 ； 中性 组 分 以多 烷 基 芳 烃 化 合 物 为 主， 可 用 于 生 产 芳 烃 等 有 机 化合 物 。低 温 煤 焦 油 是 一 种 有 价 值 的 化 工 原 料 ， 同时 ， 高分 辨 Ｎ ＭＲ 为低 温 煤 焦 油