酸岩反应动力学参数的测定
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埋藏条件下碳酸盐岩溶解动力学实验研究探秘地下的“隐形”宝藏——碳酸盐岩溶解动力学实验研究嘿,伙计们!今天咱们得聊聊那个藏在地底下的神秘宝贝——碳酸盐岩。
你们知道吗?这些岩石可是地球上的“老古董”,它们默默无闻地守护着地球的历史,但你知道吗?它们其实是个大宝库,里面藏着好多有趣的化学反应呢!让我们来个大揭秘,碳酸盐岩是什么鬼?简单来说,它们是那些由钙、镁等离子组成的石头,就像是大自然的化学实验室,里面的化学成分就像是一个个小精灵在跳芭蕾。
这些小精灵可不是闹着玩的,它们在碳酸盐岩里上演着一场场精彩的溶解与沉淀大戏。
想象一下,当雨水轻轻洒在这些古老的石头上,就像给它们穿上了一层薄薄的雨衣,这就像是给碳酸盐岩开了个派对。
而那些小精灵们,也就是水分子,它们开始了一场又一场的舞蹈,先是轻轻地触碰,然后是热烈的拥抱,最后变成了一滴滴晶莹剔透的水珠。
你看,这个过程就像是一场无声的交响乐,每一个步骤都充满了节奏感和韵律感。
碳酸盐岩就像一个指挥家,用它那神奇的力量,引导着这场音乐会的每一个音符跳跃、旋转、融合。
但是,别以为碳酸盐岩只是一个简单的化学反应场所哦!它们其实还有更多的故事要讲。
比如,有些碳酸盐岩里藏着丰富的矿物质,像是金子般的闪闪发光,就像是大自然的宝藏一样珍贵。
而且,有些碳酸盐岩还能发出淡淡的光芒,就像是星星点点的萤火虫在黑夜中跳舞,美丽极了!不过,这些碳酸盐岩可不会自己跑来跑去,它们需要科学家们的帮助才能被发现。
就像我们去探险一样,科学家们也是一群勇敢的探险家,他们带着专业的工具,小心翼翼地挖掘着这些隐藏在地下的秘密。
在这个过程中,科学家们发现了碳酸盐岩的很多奇妙之处。
比如,有些碳酸盐岩里竟然藏着古代生物的化石,就像是时间的密信一样珍贵。
还有些碳酸盐岩里藏着珍贵的矿物资源,就像是地下的金山银山一样诱人。
碳酸盐岩不仅仅是一个普通的石头,它们是大自然的宝藏,是科学探索的对象,更是我们人类了解地球历史的一扇窗。
2024年第14卷第2期油气藏评价与开发PETROLEUM RESERVOIR EVALUATION AND DEVELOPMENT酸作用下碳酸盐岩刻蚀形貌及力学性能研究张文,梁利喜,刘向君,熊健,张忆南(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500)摘要:碳酸盐岩在化学和力学作用下结构及力学特征是该类储层酸压技术有效性评价的重要研究课题。
以海相碳酸盐岩为研究对象,开展了20%HCl 胶凝酸对碳酸盐岩结构和力学性能影响的室内实验研究。
基于矿物组成,将碳酸盐岩划分为灰岩、含云质灰岩、含灰质云岩和云岩4种类型,相对于灰岩的均匀刻蚀,酸在含云质灰岩表面选择性刻蚀,形成蚓蚀刻槽,而含灰质云岩和云岩则以点状刻蚀和沿着结构面侵蚀为主。
酸作用前碳酸盐岩具有基质强度主导的剪切破坏特征,而酸作用后改变了岩石内部结构,导致碳酸盐岩更易在拉张应力作用下发生破坏,更容易劈裂破坏或沿结构面破坏。
酸作用后碳酸盐岩的宏观强度降幅远大于基质强度降幅,酸液通过侵入岩石内部,在岩石内部形成更多微观缺陷,表现为峰值应力时弹性能占比降低和耗散能占比增加,因此其宏观力学性能劣化是基质强度劣化和内部结构改变共同作用的结果。
研究结论对于碳酸盐岩现场酸压实践以及后续生产方案制定提供一定指导。
关键词:碳酸盐岩;胶凝酸;矿物组成;刻蚀形貌;力学性能中图分类号:TE122文献标识码:AEtching morphology and mechanical properties of carbonate rocks under acid actionZHANG Wen,LIANG Lixi,LIU Xiangjun,XIONG Jian,ZHANG Yinan(State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu,Sichuan 610500,China )Abstract:The structural and mechanical characteristics of carbonate rock under the action of chemistry and mechanics is an important research topic for the evaluation of the effectiveness of acid fracturing technology in this kind of reservoir.This research focused on the impact of 20%HCI gelled acid on the structural and mechanical properties of carbonate rocks,categorized into four types based on their mineral composition:limestone,dolomite-bearing limestone,limestone-bearing dolomite,and dolomite.Theexperiments revealed distinct reactions of these rock types to acid exposure.Limestone exhibited uniform etching,while dolomite-bearing limestone showed selective etching,creating wormhole-like grooves.Limestone-bearing dolomite and dolomite predominantly experienced point etching and erosion along structural planes.Initially,the shear failure of carbonate rocks was primarily governed by matrix strength.However,acid treatment altered their internal structure,making them more susceptible to tensile stress damage,leading to potential splitting or destruction along structural planes.Notably,the reduction in the macroscopic strength of the carbonate rocks post-acid treatment was significantly greater than the decrease in matrix strength alone.The invasion of acid liquid into the rocks introduced additional microscopic defects,evidenced by a reduced proportion of elastic energy and an increased proportion of dissipated energy at peak stress levels.This suggests that the macroscopic mechanical property deterioration results from both matrix strength weakening and internal structural changes.These findings offer valuable insights for field acid fracturing operations in carbonate rock reservoirs and aid in the planning of subsequent production strategies Keywords:carbonate rock;gelling acid;mineral composition;etching morphology;mechanical properties引用格式:张文,梁利喜,刘向君,等.酸作用下碳酸盐岩刻蚀形貌及力学性能研究[J].油气藏评价与开发,2024,14(2):247-255.ZHANG Wen,LIANG Lixi,LIU Xiangjun,et al.Etching morphology and mechanical properties of carbonate rocks under acid action[J].Petroleum Reservoir Evaluation and Development,2024,14(2):247-255.DOI :10.13809/32-1825/te.2024.02.010收稿日期:2023-10-07。
岩石热解参数及其意义岩石热解是指岩石在高温下分解、熔融或转化为其他物质的过程。
热解参数是指影响岩石热解过程的各种因素,包括温度、压力、时间、岩石组成等。
这些参数对于研究岩石的热解行为和理解地质过程具有重要意义。
温度是岩石热解过程中最关键的参数之一。
温度的升高可以加速岩石内部化学反应的进行,从而促进岩石的分解或转化。
不同类型的岩石在不同的温度下会发生不同的热解反应。
例如,高温下的花岗岩可以熔化成为岩浆,而页岩在高温下会发生热解反应产生烃类气体。
压力也会影响岩石的热解行为。
高压可以降低岩石热解的温度,使岩石在较低的温度下发生分解或转化。
这是因为高压可以提高岩石内部分子之间的相互作用力,使岩石更容易发生化学反应。
此外,压力还会影响岩石热解反应的产物分布和产物稳定性。
时间是指岩石在一定温度和压力条件下进行热解反应所需要的时间。
热解反应的速率随着时间的增加而增加,但是随着反应进行,反应速率会逐渐减慢。
时间参数的研究可以帮助我们了解岩石热解反应的动力学过程,以及岩石热解反应的机理和速率控制因素。
岩石的化学组成对其热解行为有重要影响。
不同类型的岩石由于其不同的矿物组成和结构特征,其热解反应的产物和反应途径也会有所不同。
例如,富含碳酸盐矿物的岩石在高温下易于分解产生二氧化碳,而富含脂类有机质的岩石则容易在高温下生成烃类气体。
热解参数的研究对于理解地质过程和资源勘探具有重要意义。
通过研究岩石的热解行为,可以了解到地壳中岩石的变质过程、岩浆活动以及矿床的形成和演化等地质过程。
此外,热解参数还可以用于评估石油和天然气资源的潜力。
通过研究不同类型岩石的热解参数,可以确定其在高温下产生烃类气体的潜力,从而指导石油和天然气勘探和开发工作。
岩石热解参数是研究岩石热解行为和理解地质过程的重要工具。
温度、压力、时间和岩石组成等因素对岩石的热解反应有重要影响,并且对于地质过程和资源勘探具有重要意义。
研究热解参数可以帮助我们深入了解岩石的热解行为和地质过程的发生机制,为资源勘探和开发提供科学依据。
酸岩反应影响因素酸岩反应影响因素酸与岩石的反应为酸-岩复相反应,反应只在液固界面上进行,因而液固两相界面的性质和大小都会影响复相反应的进行。
考虑到任一固体表面都具有吸附物质的剩余力场,假设其反应过程中包含吸附作用步骤,因而酸与岩石的反应历程可描述为(1)H+向岩石表面传递(2)被吸附的H+在岩石表面反应;(3)反应产物通过传质离开岩石表面。
以上三个步骤中速度最慢的一步为整个反应的控制步骤,它决定着总反应速率的快慢。
影响酸岩反应的因素主要包括两大方面:地质因素和工艺因素。
1.地质因素对要进行改造的储层来说,其地质因素是不可改变的。
因此地质因素为酸岩反应的固定因素,主要包括温度、压力、岩石渗透率、孔隙度、含油气水饱和度、岩石的矿物类型及含量和非均质性等几个方面。
(1)温度对酸岩反应的影响温度对酸-岩反应的影响从化学角度上来说,提高了H+离子在液体中运动的能力,H+运动加快使得传质效率提高,主要体现在其对酸-岩反应速度常数的影响,这可由Arrielius 方程来描述。
(2)压力对酸岩反应的影响压力对酸-岩反应的影响主要体现在反应速度方面,压力增加会使反应减缓,总的来说压力对反应速度影响不大,特别是压力高于6.5MPa 后可以不考虑压力对反应速度的影响。
(3)岩石孔隙结构对酸岩反应的影响岩石的孔隙度和渗透率的对酸岩反应有重要的影响。
事实表明,孔隙度越大,渗透率越高的岩石其酸岩反应速率越快,反之越慢。
其主要原因是因为酸液渗入地层增加了酸岩反应的反应面积,加快了酸液的整体反应速率。
因此在针对实际施工中为了增加酸蚀有效作用距离,降低酸液的滤失需要增加酸液的粘度。
(4)含油气水饱和度对酸岩反应的影响油气水饱和度高的储层岩石,其岩石表面覆盖了一层有机质或遮挡层,阻碍了H+向岩石表面移动,降低了H+传质速率,同时若饱和度过高同样降低了酸液浓度使酸岩反应速率降低。
(5)储层岩石类型对酸岩反应的影响储层的岩石特性也是决定酸在地层中的化学反应的主要因素[21]。
化学反应中的酸碱反应动力学酸碱反应是化学领域中常见的一类反应,通过研究酸碱反应动力学可以揭示反应速率与反应机制之间的关系。
本文将介绍酸碱反应动力学的基本原理、实验方法以及一些相关应用。
一、酸碱反应动力学基本原理1. 反应速率与速率常数酸碱反应的速率可以用单位时间内物质浓度变化的快慢来衡量。
在一般情况下,酸碱反应的速率可以用以下公式表示:速率 = k[A]^m[B]^n其中,k为速率常数,[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度,m 和n是反应的反应级数。
反应级数可以为整数、小数或负数,用于描述反应物之间的影响关系。
2. 反应速率方程酸碱反应的速率常数k与反应物浓度之间存在一定的关系。
通过实验测量不同浓度条件下酸碱反应的速率,可以得到反应速率方程。
反应速率方程用于描述反应物浓度对反应速率的影响关系。
常见的反应速率方程有零级反应、一级反应和二级反应等。
3. 温度对反应速率的影响根据反应速率理论,温度对反应速率有显著影响。
一般来说,增加温度会加速酸碱反应的进行。
这是因为温度的升高可以增加反应物分子的平均动能,使分子间碰撞频率和碰撞能量增加,从而提高反应速率。
二、酸碱反应动力学实验方法1. 初始速率法初始速率法是酸碱反应动力学研究中常用的实验方法。
该方法通过测定在反应刚开始时的反应速率,来研究反应物浓度对反应速率的影响。
实验中需要精确测量反应物浓度的变化,并通过调节反应物浓度的大小来观察反应速率的改变。
2. 反应速率随温度变化的测定为了研究温度对反应速率的影响,可以进行不同温度下的实验,并测定相应的反应速率。
实验中通常使用恒温设备来控制不同温度条件下的反应进行,并测定瞬时速率或特定时间点的速率。
三、酸碱反应动力学的相关应用1. 制备反应动力学模型通过研究酸碱反应动力学,可以建立反应动力学模型,用于预测反应的速率和产物生成的量。
这对于工业生产和工艺优化具有重要意义。
2. 优化催化剂设计酸碱反应动力学的研究也对催化剂的设计和优化有一定的指导意义。
一、 酸岩反应动力学参数的测定 1. 试验的基本理论 利用旋转岩盘试验仪,可以确定恒温、恒压、恒转速条件下的酸岩反应动力学参数以及酸液中氢离子的传递规律,根据前节确定的盐酸浓度,研究酸液浓度与反应速度的关系,分析各种因素对反应速度的影响,为酸化设计提供数据。 (1) 酸岩反应动力学参数的确定 碳酸盐岩油气层,其主要矿物成分为碳酸钙和碳酸钙镁。碳酸盐岩油气层通常用盐酸酸化,其酸岩反应方程式为: 灰 岩: 2HCl+CaCO3=CaCl2+CO2+H2O 白云岩: 4HCl+MgCa (CO3)2=CaCl2+ MgCl2+2CO2+H2O 酸岩反应速度可用单位时间内酸液浓度的降低值来表示。根据质量作用定律:当温度、压力恒定时化学反应速度与反应物浓度的适当次方的乘积成正比。由于酸岩反应为复相反应,岩石反应物的浓度可视为定值。因此,酸岩反应速度可表示为:
-tC=KsCm (4.1) 酸岩反应是复相反应,面容比对酸岩反应速度的影响较大。因此,实际试验数据处理时,采用面容比校正后的反应速度:
J=(-Ct)·VS (4.2) 则(4.2)式变为: J=KCm (4.3)
式中:J反应速度(物流量),表示单位时间流到单位岩石面积上的物流量 (mol/s.cm2); V参加反应的酸液体积,(L); S岩盘反应表面积,(cm2); K反应速度常数,[(mol/L)-m·mol/s.cm2]; C t 时刻的酸液内部酸浓度,(mol/L); m反应级数,无因次。 利用旋转岩盘试验仪可测得一系列的C和t值,绘制成关系曲线,采用微分法,确定酸岩反应速度,即:
(-Ct)·VS=SVtCC)(12 对(4.1)式两边取对数,得: lgJ=lgK+mlgC (4.4) 因为反应速度常数K和反应级数m在一定条件下为常数,因此,用lgJ和lgC作图得一直线,此直线的斜率为m,截距为lgK。根据试验取得酸岩反应浓度和反应时间数据,采用最小二乘法,对lgJ和lgC进行线性回归处理,求得m和K值,从而确定酸岩反应动力学方程。 (2) H+有效传质系数的确定 运动液体中的离子传递有两种完全不同的过程: 液体中的离子在浓度差的作用下发生运动,这个过程称为扩散过程,它使离子由高浓度区向低浓度区运动。
液体中的离子,在液体运动时被液体带动一起运动,称为对流传递过程。 这两个过程的传递通称为对流扩散过程。 酸岩反应时,氢离子(H+)的传递过程就是对流扩散过程。 岩盘作旋转运动时,将带动反应釜内的酸液以一定的角速度旋转,紧靠岩面处的酸液几乎和盘面一起旋转,远离盘面的酸液将不发生转动,仅向岩面流动,即发生对流传递;另一方面,由于岩盘表面反应降低了H+的浓度,使岩盘表面与酸液内部间存在离子浓度差,H+受扩散作用不断向岩盘表面传递。由此可见,旋转试验时,高压釜体内的酸液将作三维流动。在柱坐系中,任意一点M的酸液流速可用径向速度分量Vr,切向速度分量VΦ,垂直速度分量Vy表示,即: Vm=Vm(Vr, VΦ,Vy) 各点速度用奈维—斯托克斯方程和连续性方程联合表示。 根据质量守恒定律可建立定常条件下酸液旋转时的对流扩散偏微分方程:
VrCr+VrCVyCyDeCyCrrCrrC(222222211) (4.5) 假设酸浓度分布只与垂直距离y有关,而与r,无关 ,则对流扩散偏微分方程变为:
VyCyDeCy22 (4.6)
式中:Vy垂直于盘面方向上的速度分量; C 酸液浓度; De氢离子(H+)有效传质系数。 在给定的边界条件下,求解方程(4.6)得解析解为:
J=DetyCDeyC21613262.0)( (4.7)
式中:J单位时间流达单位岩面上的物质量,J=(-Ct)·VS; V参加反应的酸液体积,cm3; S岩盘反应表面积,cm2; DeH+有效传质系数,cm2/s; ν酸液平均运动粘度,cm2/s; ω旋转角速度,s-1; Ct 时间为t时酸液内部浓度,mol/L。 由(4.7)可得:
2312161)6129.1(JCDte (4.8)
由上式可知,H+有效传质系数与旋转角速度ω有关,即与酸液流态有关。 试验时,在给定的岩盘直径下,测定J、Ct 、ν和ω,利用(4.8)式可求出De值。 (3) 酸岩反应活化能的确定 实际地层温度,各地区、各油田,甚至同一油田各油气层,深度不同,产层温度也不相同。室内研究结果表明,温度对酸岩反应速度影响显著。因此,实际酸化施工设计时,应对不同地层温度采用相应的温度条件下的酸岩反应参数,建立实际地层条件下的反应动力学方程。 根据阿累尼乌斯理论,反应速度常数与温度的变化规律可用下列方程表示:
RTEaeKK0 (4.9)
式中:K—反应速度常数,(mol/L)-m·mol/s.cm2; K0—频率因子,(mol/L)-m·mol/scm2; Ea—反应活化能,[J/mol]; R—气体常数,R=8.314[J/mol·K]; T—温度,[K]。 将方程(4.9)代入(4.1)式得:
mRT
E
CeKJa)(
0 (4.10)
对(4.10)两边取对数得: lgJ=lg(k0Cm)-(Ea/2.303R)·(1/T) (4.11) 由(4.11)可知,在浓度不变的条件下,将lgJ对1/T作图应为一直线。直线斜率为-(Ea/2.303R),截距为lg(k0Cm),从而可求出Ea、k0值。 2. 试验研究成果 根据现场提供的塔河油田3#区块S47井、4#区块T401井和6#区块S67井的碳酸盐岩储层岩芯,制成直径为2.5cm的圆盘,利用旋转岩盘试验仪进行试验,确定储层岩芯与酸液的反应动力学方程和H+有效传质系数。试验采用的酸液为胶凝酸配方。 (1) 酸岩反应动力学参数的确定 试验条件: 试验岩样:3# 区块S47井、4#区块T401井、6#区块S67井岩芯 试验温度:60℃ 试验压力:7MPa 反应时间:120s 反应转速:500rpm 岩样面积:4.9063cm2 酸液反应状态:考虑同离子效应 酸液配方:20%HCl+10%XHY-2(胶凝剂) +2% XHY-6(缓蚀剂) +1% XHY-4(助排剂) +1% XHY-7(粘土稳定剂)+1% (XHY-10)铁稳定剂+2%XHY-9(破乳剂) 1) 3#区块S47井酸岩反应动力学参数确定 地层条件下酸岩反应,酸液浓度逐渐降低,酸液中反应生成物Ca2+、Mg2+、CO2逐渐增多,反应物和反应生成物均存在于同一反应系统中。因而,酸岩反应速度受生成物的影响,即同离子效应的影响。为此,试验采用预先加入CaCO3进行预反应制得不同浓度的余酸,模拟其同离子效应的影响,然后测定不同浓度余酸与储层岩芯反应的反应速度关系数据,确定反应动力学方程。试验条件:温度:60℃、压力7MPa、转速500rpm、反应时间120s,试验结果如表4.1和图4.1。 表4.1和图4.1是3#区块S47井岩芯与胶凝酸反应试验结果。由结果可见,其反应速度与浓度的关系在对数坐标上为一直线。 表4.1 胶凝酸酸配方酸反应动力学试验结果 测点 温度 (℃) 酸浓度 (mol/L) ΔC (mol/L) 反应时间(s) 酸液体积 (L) 岩石直径 (cm) 反应速度 mol/(cm2.s) 1 60 6.0398 0.0372 120 0.81 2.5 5.1136×10-05
2 4.8086 0.0325 120 0.72 3.9772×10-05
3 3.4380 0.0186 120 0.87 2.7462×10-05
4 2.4252 0.0139 120 0.90 2.1306×10-05
图4.1 3#区块S47井岩芯与20%胶凝酸反应动力学关系曲线 根据表4.1中数据,采用最小二乘法线性回归得酸岩反应动力学参数: 反应级数: m=0.9739 反应速度常数: K=8.6584×10-6 求得60℃时常规酸的反应动力学方程为: J=8.6584×10-6·C0.9739 (4.12) 2) 4#区块T401井酸岩反应动力学参数确定 表4.2和图4.2是4#区块T401井岩芯与20%胶凝酸反应试验结果。由试验数据在对数坐标上作图,同样得一直线。
表4.2 胶凝酸酸配方酸反应动力学试验结果 测点 温度 (℃) 酸浓度 (mol/L) ΔC (mol/L) 反应时间(s) 酸液体积 (L) 岩石直径 (cm) 反应速度 mol/(cm2.s) 1 60 6.1327 0.0883 120 0.64 2.5 9.5208×10-05
2 4.8783 0.0465 120 0.88 6.9443×10-05
3 3.5635 0.0372 120 0.88 5.5555×10-05
4 2.3416 0.0232 120 0.88 3.4722×10-05
1.E-051.E-04110酸液浓度(mol/L)
反应速度(mol/cm2.s)区号/井号:3#/S47井 酸液:20%胶凝酸反应温度:60℃ 转速:500rpm反应时间:2min 考虑同离子效应
1.E-051.E-041.E-03110酸液浓度(mol/L)
反应速度(mol/cm2.s)区号/井号:4#/T401井 酸液:20%胶凝酸反应温度:60℃ 转速:500rpm反应时间:2min 考虑同离子效应