丙烯酸接枝共聚改性聚氨酯的研究

淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的研究一、引言- 介绍淀粉以及丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的基本概念和研究背景- 明确本研究的研究目的和意义二、材料与方法- 描述实验中使用的淀粉、丙烯酰胺和丙烯磺酸钠等材料- 详细阐述实验过程中的各项步骤及其所使用的试剂和仪器设备三、结果与分析- 展示实验结果，包括淀粉与接枝单体进行共聚反应后的产物- 通过对产物的性能测试和分析，验证了其特殊的物理化学性质和应用前景四、讨论- 分析淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的结构及其在实际应用中的物理化学特性- 对实验结果可能存在的问题进行探讨和分析，探索未来进一步研究的方向和思路五、结论- 总结本研究的主要结论和发现- 完整、简洁地表达本研究对淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的理解及其应用前景。

第一章：引言淀粉是植物性天然高分子，其来源丰富，价格低廉，在包装材料、纤维材料、功效性食品、医药等多个领域得到了广泛的应用。

然而，纯淀粉在应用中的物理化学性质较为单一，导致其应用受到一定的限制。

为了克服淀粉应用的一些缺陷，人们不断寻找新的材料或对淀粉进行改性。

目前，淀粉的改性方法主要包括物理、化学和生物法等，其中在化学改性中丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝方案是较为常见的一种。

在该方案中丙烯酰胺作为功能单体，通过接枝技术与淀粉分子发生化学反应，在淀粉分子的骨架上引入丙烯酰胺功能单元，从而构建出具有新的物理化学性质的淀粉改性材料。

丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物是一种新型的聚合材料，在其杂化结构中将丙烯酰胺的亲水性和丙烯磺酸钠的亲油性合理地结合起来，形成独特的相互作用机制。

由此，丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物可以被广泛运用于水凝胶、吸附材料、油水分离材料、高分子药物等领域。

因此，对于淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的研究，能够有效地扩大淀粉的应用范围及其改性材料的性能。

因此，本研究的研究目的在于：1. 探究丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物在淀粉改性中的应用效果；2. 研究淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物的结构和特性；3. 探索淀粉与丙烯酰胺／丙烯磺酸钠接枝共聚物未来的应用前景。

聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的聚合物材料，广泛应用于涂层、胶粘剂、弹性体和塑料制品等领域。

其合成方法有多种，包括预聚体法、溶液聚合法和封闭式聚合法等。

本文将介绍聚氨酯丙烯酸酯的合成方法及其特点。

预聚体法是合成聚氨酯丙烯酸酯的常用方法之一。

需要将聚醚二醇、二异氰酸酯和丙烯酸等原料按一定比例加入反应釜中，在惰性气氛下进行反应。

在反应过程中，二异氰酸酯和丙烯酸发生加成反应，形成预聚体。

添加适量的甲醇或乙醇等醇类溶剂，将反应釜加热至适当温度，继续反应几小时，直到聚氨酯丙烯酸酯完全形成。

将产物进行过滤、干燥、粉碎等处理，即可得到聚氨酯丙烯酸酯。

预聚体法合成聚氨酯丙烯酸酯的优点是反应过程相对简单，原料易得，产率高。

预聚体法合成的聚氨酯丙烯酸酯在应用中具有较高的力学性能、粘附性能和耐候性能，能够满足不同领域的需求。

溶液聚合法是另一种常用的聚氨酯丙烯酸酯合成方法。

通过选择适当的溶剂和催化剂，将丙烯酸和异氰酸酯等原料混合在一起，进行聚合反应。

溶液聚合法可以在常压下进行，反应时间相对较短。

其中，催化剂的选择对反应速率和产物性能具有重要影响。

常用的催化剂包括有机锡化合物、有机钴化合物等。

通过调整反应条件和原料比例，可以控制聚氨酯丙烯酸酯的分子量、功能化程度和溶胀性等性质。

溶液聚合法合成的聚氨酯丙烯酸酯具有分子量分布窄、结构均一性好的优点。

由于反应过程中涉及有机溶剂的使用，需要对废液进行处理，以保护环境。

溶液聚合法还可以实现对聚氨酯丙烯酸酯的功能化，例如引入双重键、羟基等官能团，拓展其应用范围。

封闭式聚合法是一种较新的聚氨酯丙烯酸酯合成方法。

该方法利用有机硅光化学固化材料，通过紫外光引发聚合反应。

将丙烯酸和异氰酸酯等原料与有机硅光化学固化材料混合，形成聚氨酯丙烯酸酯的混合物。

将混合物涂覆在基材上，通过紫外光照射，触发聚合反应，使混合物变为固态聚合物。

最终，得到具有优异性能的聚氨酯丙烯酸酯。

封闭式聚合法具有反应速度快、操作简便、无需添加催化剂等优点。

聚氨酯丙烯酸酯在3D打印中的应用研究聚氨酯丙烯酸酯，在工程上被广泛应用于各种类型的聚合物材料和涂料，因其具有耐热性、强度高、硬度好、绝缘性能和化学稳定性等优点。

随着3D打印技术的广泛应用，越来越多的研究机构开始探索聚氨酯丙烯酸酯在3D打印中的应用。

一、聚氨酯丙烯酸酯在3D打印中的优点聚氨酯丙烯酸酯作为3D打印材料，有许多优点：1. 材料性能优异：聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐热性、强度高、硬度好、绝缘性能和化学稳定性等特性，使其在制造高品质的3D打印制品时具有优势。

2. 易于加工：聚氨酯丙烯酸酯具有较低的熔点和黏度，易于加工和打印，且不会在制造过程中产生异味或毒气。

3. 生态环保：聚氨酯丙烯酸酯是一种生态环保材料，与其他材料相比，其废料易于处理，可以通过再生的方式降低浪费与污染。

4. 可控性强：3D打印技术可以更好地掌控材料的质量和输出，借助聚氨酯丙烯酸酯的优良性能，能够制造出更高品质的3D打印制品。

二、聚氨酯丙烯酸酯在制造领域中的应用目前，聚氨酯丙烯酸酯已经在制造领域中得到广泛应用，包括但不限于：1. 印刷模型：聚氨酯丙烯酸酯在3D打印制造领域中最为常见的应用是印刷模型。

在制造过程中，聚氨酯丙烯酸酯材料可以轻松地被模具切削和加工。

2. 制造零部件：聚氨酯丙烯酸酯可以被用于制造复杂的零部件，如机库和发动机部件等，制造过程中可以通过调整熔点和粘度两个指标的值，来实现不同的工程需求。

3. 电子工业：聚氨酯丙烯酸酯对于电子工业尤为重要，在电子元器件的制造中，可以将聚氨酯丙烯酸酯作为增强凝胶来应用，可以有效提升电子元器件的性能。

4. 医疗行业：由于聚氨酯丙烯酸酯具有生态环保和不产生异味的特点，可以制造医疗仪器和医用设备，以及在医学领域中的应用非常广泛。

三、关于聚氨酯丙烯酸酯在3D打印过程中的应用问题在聚氨酯丙烯酸酯的应用过程中，也存在一些因素需要注意：1. 加工温度：在制作聚氨酯丙烯酸酯时需要调整温度，过高或过低的温度都会导致产品的降解和劣化，因此需要在加工制作过程中根据实际情况灵活控制温度。

水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展杜郢,代飞,沈千红(江苏工业学院化工系,江苏常州213016) 收稿日期:2007-05-10作者简介:杜郢(1957-),女,高级工程师,从事胶粘剂、特种蜡、切削液及油田化学等研究工作,发表论文30余篇。

摘要:简述了水性聚氨酯胶粘剂的定义,及其在植绒、多种层压制品、复合包装、木材粘接、鞋用以及压敏胶等方面的应用。

介绍了水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及多种改性方法的技术特点,如:丙烯酸酯改性、环氧改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。

指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展方向。

关键词:水性聚氨酯;胶粘剂;改性;应用中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5　文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2007)05-0032-04 水性聚氨酯胶粘剂(简称P U 胶)是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。

1　水性PU 胶的定义及分类水性P U 胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。

其分类方法很多,按外观和粒径可分为3类,即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。

实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液[1]。

1.1　聚氨酯乳液聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。

可通过外乳化法制得。

其粒径>0.1μm,外观白浊。

由于这种聚氨酯不易溶于水,因此需通过强力搅拌,依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。

大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大,且亲水性小分子乳化剂的残留,会影响固化后聚氨酯胶膜的性能,现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。

1.2　聚氨酯分散液通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体,或聚氨酯分散液,其粒径在0.001～0.1μm,外观半透明,可通过内乳化或自乳化法制得。

采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的—NC O 基团反应生成亲水的聚氨酯盐,这种聚氨酯盐不用加入乳化剂,经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。

水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。

本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。

关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。

水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。

如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。

一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。

目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。

自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。

丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。

反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。

由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。

医用聚氨酯材料的研究进展学号：111102216班级：11110222姓名：王成摘要: 综述了医用聚氨酯材料的研究进展, 重点介绍了改善医用聚氨酯材料生物相容性的方法,包括本体改性法、表面修饰法以及超分子化学和组织工程中的聚氨酯改性, 展望了其在医学中的发展前景。

随着社会的发展和技术的进步, 新材料的应用越来越广泛。

高分子材料在医疗领域的应用是其发展的方向之一。

聚氨酯( PU )材料因为其特殊的化学结构、良好的物理机械性能、良好的生物相容性和血液相容性, 广泛应用于医学领域[ 1] 。

从20世纪50年代聚氨酯材料在修补骨骼裂缝的应用, 至今已经历了50 多年的历史, 其产品包括[ 2] 人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤、烧伤敷料、心脏起搏器绝缘线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、插入导管、计划生育用品等。

一般来说, 对医用高分子材料的要求是[ 3]: 稳定性好、耐生物老化、无毒、无害, 不会引起炎症、癌症或者其它疾病; 生物相容性好; 有一定的耐热性, 便于高温消毒, 易于高温成型; 对一些身体内的非永久性材料, 要求在一定的时间内被降解。

对于特殊的应用场合, 对材料有特殊的要求。

而聚氨酯材料则能满足这些要求, 在此基础上改性的聚氨酯材料性能更优。

近年来, 医用聚氨酯材料的研究很活跃, 涌现了一大批的成果,作者就目前的研究进展和发展前景进行综述。

1 医用聚氨酯材料的制备医用聚氨酯材料是通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物, 再用二元胺或二元醇进一步扩链制得。

医用聚氨酯材料是一种线性嵌段共聚物,由聚醚或者聚酯作为软段, 脲基或者氨基甲酸酯作为硬段组成。

硬段之间的强静电作用促进硬段聚集形成微区, 产生微相分离[ 4] 。

聚氨酯的优良性能也就因此而得来。

2 生物相容性与聚氨酯改性生物相容性[ 4, 5] 是指当合成材料植入生物体内,细胞膜表面的受体会积极寻找与之接触的材料表面所提供的信号, 以区别所接触的材料是自体还是异体, 经过相互作用, 来确定生物体的忍受程度, 是生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能。

《产城》 2021年11月(上)产城I

ndustry City

204摘 要：采用不同分子量的聚氨酯预聚体与环氧树脂共混，加入不同的固化剂使其形成互穿网络，并对拉伸强度、硬度等进行表征。结果表明，改性的聚氨酯预聚体的力学性能有所提高，并实现了硬度40HA~98HA间的可调性，对其机理进行了阐述。关键词：聚氨酯；环氧树脂；硬度

■文/郑焕青

聚氨酯（PU）是主链上含有大量 ―NHCOO―键的高聚物，而聚氨酯弹性体（PUE）是最重要的一种。因力学性能优异、尺寸稳定等被广泛应用制造业、国防等工业领域。互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Net-work)缩写为IPN[1]指两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结而成的聚合物共混物，一种材料无规地贯穿到另一种材料中，“强迫相容”和“协同效应的作用使其保持原有聚合物固有的特性，又有其他共混聚合物无法得到的独特性能。JLHANP等通过同步法制备了BM/PU(PPG)-EPIPN，对其进行了形态学和动力学分析，FJ.Hua等用环氧和经聚氨酯改性的丙烯酸树脂形成了网络，并对其进行了动力学将环氧接枝到聚氨酯上形成网络，从而改善聚氨酯的耐热性能。秦宁等人利用端羟基聚丁二烯（HTPB）-异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为粘结剂，制备当异氰酸酯基（R）为1.2时拉伸强度达到4.10MPa，断裂伸长率达825%，硬度为58HA的预聚体。Ho J K, Huang等人制备出―NCO封端的浇注型PU预聚体。其中―NCO含量为8.95%～9.25%，―NH2量是102%～109%。然后用4，4'-亚甲基双（2-氯苯胺）为固化剂，浇注法制备无发泡聚氨酯聚合物试样，在30℃和40℃下用扭转夹具测量的剪切储能模量G'为250～350MPa，剪切损耗模量G”为25 MPa～30MPa，此聚氨酯抛光垫的孔隙率为20%～50%，密度为0.60～0.95g/cm3。

聚氨酯丙烯酸酯的合成研究及应用褚衡;张焱林;陈晓琴;张高文【摘要】The uv- curable polyurethane acrylates oligomer（PUA） was synthesized by using IPDI, PEG1000 and HEMA as a gel polymer electrolyte of polymer matrix. The synthesis of PUA was using FFIR for analysis, andthe influence factors of synthesis reaction temperature, reaction time, reactant, ect during the process were discussed. Research showed that better synthesis condition was n（IPDI）： n（PEG1000）： n（HEMA）= 1 ： 2, 2.08. The first step in the reaction temperature was 60 - 75℃ and reaction time was 2 h. The second step was 55 - 65℃, and the time was 2.5 h.%以IPDI，PEG1000和HEMA为原料合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA），用作凝胶聚合物电解质中的聚合物基体。

对合成的产物（PUA）进行红外图谱分析，并讨论了合成过程中反应温度，反应时间，反应物配比等因素的影响。

结果表明较佳的合成条件为：n（IPDI）：n（PEG1000）：n（HEMA）=1：2：2．08，第一步的反应温度在60～75℃，反应时间为2h；第二步的在55～65℃，时间为2．5h。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)009【总页数】3页(P86-88)【关键词】聚氨酯丙烯酸酯;合成;凝胶聚合物电解质;异佛尔酮二异氰酸酯【作者】褚衡;张焱林;陈晓琴;张高文【作者单位】湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068【正文语种】中文【中图分类】O631.5一般聚氨酯丙烯酸酯的合成原材料包括多异氰酸酯、长链二元醇、羟基官能化丙烯酸酯等[1].由于结构的差异,2,4-TDI和IPDI的两个异氰酸基团具有不同的反应活性,相对其它的二异氰酸酯具有较高的选择性,反应过程中副产物比较容易控制,有利于PUA预聚物的设计,所以在工业应用和实际生产中,通常合成脂肪族聚氨酯时采用IPDI,合成芳香族聚氨酯时使用2,4-TDI,这样合成的PUA预聚物分子量分布窄,粘度较低,符合UV固化特点[2-3],而IPDI为脂肪族二异氰酸酯,脂肪结构赋予聚氨酯良好的硬度和柔韧性,所形成的聚氨酯具有优异的机械性能,抗黄变性能优异,是综合性能较均衡的二异氰酸酯.凝胶聚合物锂离子电池是目前聚合物锂离子电池的主流,是未来锂离子电池发展的重要方向[4-5].凝胶型聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系[6-7].本文以IPDI,PEG1000和HEMA合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA);可用作凝胶聚合物电解质的基体;与液体电解液,光引发剂混合,在紫外光的条件下聚合,可制备一种新型凝胶聚合物电解质,其在国内鲜有报道.而聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有典型的两相结构,其聚醚作为软段可与碱金属盐发生溶剂化作用,促进带电离子的传输,保证固体电解质具有一定的导电性.PUA分子链中双键存在,可以固化形成化学交联点,使其具有良好的力学性能和成膜性.本文对合成的产物(PUA)进行红外图谱分析,并讨论了合成过程中反应温度,反应时间,反应物配比等影响因素的影响.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,和氏璧化工;聚乙二醇1000(PEG1000)(减压提纯),化学纯;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津化工试剂研究所;二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL),化学纯;对羟基苯甲醚(HQMME),化学纯.采用丙酮-二正丁胺滴定法[8],测定异氰酸根含量的方法来测定反应进行程度,同时用红外光谱辅助进行,与传统的甲苯-二正丁胺滴定法相比,本方法准确、简便、有效降低了实验成本.使用美国Nicolet公司出厂的傅里叶红外光谱仪在波数500 ～4000 cm-1内对样品进行红外分析测试,对反应程度进行进一步表征.样品测试的仪器参数为:分辨率4 cm-1,扫描次数32次,检测器为DTGS KBr,分束器为KBr.聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的合成,主要是-NCO与-OH的反应,利用IPDI中的2个-NCO反应活性的不同,一个是脂环型异氰酸酯,一个是脂肪型异氰酸酯,2个异氰酸酯的活性有较大的区别,按一般规律,脂肪型异氰酸酯的活性要高于脂环型异氰酸酯,但在IPDI这样特殊机构中,由于脂肪型异氰酸酯基在遇到亲核试剂攻击时受到环己烷环和α-取代甲基的保护作用,使得脂环上的异氰酸酯基团活性大大高于脂肪族异氰酸酯基团,反应活性高出约10倍,2个异氰酸酯基团活性的巨大差别,使得在聚氨酯的合成反应中能极好的选择所需产物的结构,表现出良好的重现性,同时也极大地降低起始单体IPDI的残留浓度,生成的预聚物稳定性好[9].通过对反应体系的配比,反应温度,反应时间的严格控制,实现大分子单体的合成.根据对文献[10-11]的综合分析,制定出了如下的实验方案.以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了可紫外光固化PUA预聚物.第一步,向带有搅拌器、温度计和滴加装置的三口烧瓶中依次加入一定量的IPDI,再将定量的PEG滴加至烧瓶中,为好控制温度,加料速度控制在接近1 h内加完,边滴加边搅拌,同时加入适量催化剂DBTDL,控制一定的温度,滴加完毕后保温继续反应1～2 h.每隔一段时间测定异氰酸酯基的含量,进而确定反应终点.直至IPDI的-NCO 基转化率接近50%,第一步反应结束.第二步,向第一步反应产物中滴加入HEMA,与剩余的-NCO基反应,同样为好控制温度,加料速度控制在1 h左右完成,边滴加边搅拌,同时加入阻聚剂HQMME,滴加完毕后保温继续反应1～2 h,当反应体系的异氰酸酯质量百分含量小于0.2%时,第二步反应结束,出料.不同的加料方式使得该反应的中间产物不同,理论上最终可以得到相同的目标产物,但实际上存在很大差距,这条线路的优势不但可以减少HEMA在热环境中的暴露,从而减少了自由基聚合的可能性,还可以缩短反应时间,原因可能是IPDI中脂肪型-NCO基与甲基丙烯酸羟基酯的反应比与多元醇的反应容易,进而缩短了整个反应时间,同时降低了玻璃化转变温度,这是由产物的结构决定的,产物中聚醚软段能够较为自由的旋转,在空间所受阻碍较小,可以充分发挥软段柔韧性,产物的颜色也比较淡,但由于多元醇粘度较大,如果搅拌不均匀,反应控温比较难可能引起中间体继续反应,使中间体分子量大增,导致目标产物粘度上升.将原料IPDI及与PEG1000反应后产物做红外光谱检测,测试结果如图1～图2. 图1中2256.3 cm-1为-NCO基特征吸收峰,图2中此吸收峰已经消失,同时由于聚乙二醇分子量的差别,图中3333.0 cm-1及3332.6 cm-1即为N-H伸缩振动吸收峰的出现,说明-NCO基基本反应完全;图中出现了作为C=C双键特征峰的1637.3 cm-1,说明反应产物具有光敏性;合成反应成功制备了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物PUA.由于反应体系中HEA及产物中都含有双键,在较高的温度下容易发生聚合爆聚.因此在反应过程中,必须加入适量阻聚剂防止发生爆聚.本实验采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂,试验发现阻聚剂用量太少不足以阻止凝胶的发生,用量过多会使得聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化效果变差,一般应控制在1%左右效果最好.反应物配比是加成酯化过程中的一个重要因素,以DBTDL为催化剂对羟基苯甲醚为阻聚剂,在相同的反应温度和反应时间条件下,考察反应原料的不同配比对合成反应的影响,结果见表1.由表1可以看出,在相同的反应条件下,由于HEMA量的增加,反应体系中-NCO的基转化率提高,反应速度加快,因此反应物配比为选择n(IPDI)∶n(PEG1000)∶n(HEMA)=1∶2∶2.08的反应体系比较合适,HEMA少许过量有利于甲基丙烯酸酯彻底的封端反应,得到稳定的预聚物.实验表明,反应温度越高,反应速率越快,但是反应温度过高容易使反应体系产生凝胶.2.6.1 第一步反应温度及反应时间对反应的影响以DBTDL为催化剂,对羟基苯甲醚为阻聚剂,考察-NCO基的转化率随反应时间和反应时间的变化情况,结果见图3.从图3可以看出,反应温度越高,-NCO基转化率越大,说明温度升高有利于反应的进行.但是,分子运动速率会随着温度的升高而加快,会使IPDI中两个-NCO基团的反应活性差变小,从而导致两个-NCO基团的反应选择性降低,较低的-NCO基团反应选择性会导致副反应的发生,因此反应温度必须控制在适当范围内.由上图得出本实验反应温度可控制在60 ～75℃,在此温度下,反应速度较快.反应进行到2 h时-NCO基转化率已经达到50%,第一步反应已完成,因此第一步反应的时间及温度就确定在60～75℃及2 h.反应后期反应速度较慢,主要原因是由于-NCO基与-OH 基的浓度都已很低,反应速率自然下降.2.6.2 第二步反应温度及反应时间对反应的影响由于IPDI中脂肪族异氰酸酯基反应活性远低于脂环上的异氰酸酯基,故需要在较高的温度下进行反应.保持其他条件不变,对羟基苯甲醚为阻聚剂,以第一步反应的产物为原料分别与HEMA反应,考察不同的反应温度和反应时间对-NCO基的转化率的影响,结果如图4.由图4可知,温度较低时反应速度较慢,随着温度升高,反应速率加快,但PUA中的C=C键在高温下可以发生热聚合,温度过高,会增加C=C的损失,甚至发生凝胶暴聚,使PUA失去光敏活性.试验发现若温度在75℃时,随着反应的进行,体系的粘度比较高,还发生了凝胶暴聚现象,因此为保证羟基与IPDI脂肪族异氰酸酯反应的顺利进行,同时具有较快的反应速率,并且体系中双键的损失率尽可能的低,第二步反应温度可以控制在55～65℃.当温度控制在60℃反应2 h时,反应基本结束,在温度控制在50℃时反应2.5 h时,反应基本结束,因此第二步反应的温度及时间可控制在55～65℃及2.5 h.反应后期反应速度较慢,主要原因一方面是由于-NCO基与-OH基的浓度都已很低,反应速率自然下降,另一方面,此时体系粘度加大,不利于分子间的有效碰撞,导致反应速度变慢.从图3可看出,第一步反应2 h体系中NCO%已经基本达到理论值,反应后期反应速度较慢,主要原因是由于-NCO基与-OH基的浓度都已很低,反应速率自然下降,所以第一步最佳反应时间为2 h.由图4可知,在60℃下,随着反应时间的增加,反应体系中NCO%迅速减小,反应2 h 时,NCO%已经基本达到100%,所以第二步最佳的反应时间为2～2.5 h.(1)合成PUA的较好条件为:第一步反应在60～75℃,第二步反应在55～65℃,在二丁基锡二月桂酸酯为催化剂,对羟基苯甲醚为阻聚剂的条件下,反应物配比为选择n(IPDI)∶n(PEG1000)∶n(HEMA)=1∶2∶2.08.(2)通过红外表征分析,证明本实验所得的产品是目标产物,且纯度很高.【相关文献】[1] Weikard,Jna,Wolfgang,et al.Elastie Coating ystem ComPrising UV-curable Urehthane(meth)acrylates containg Isocyanate Groups and :6465539,2002. [2] 付晏彬,胡巧玲,俞晓薇,等.光活性预聚体一聚醚聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征[J].科技通报,1997(9):302-307.[3] 杜秀英,梁兆熙.光固化丙烯酸化聚氨酯的合成及力学性能[J].高分子材料科学与工程,1995(3):27-31.[4] 王国忠,张若昕.聚合物锂离子电池凝胶聚合物电解质的进展[J].电池,2007,37(3):235-237.[5] Lackner A M,Sherman E,Braatz P O,et al.High performance plastic lithum-ion battery cells for hybrid vehicles[J].J Power Sources, 2002,104(1):1-6.[6] 王占良.锂离子电池用聚合电解质应用基质研究[D].天津:天津大学,2003.[7] 陈振兴.高分子电池材料[M].北京:化学工业出版社,2006.[8] 熊军,孙芳,杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析试验室,2007,26(8):73-75.[9] 徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社, 2002.[10] 袁慧雅,王志明,曾兆华,等.聚氨酯丙烯酸酯光固化反应动力学的研究[J].热固性树脂,2001(3):5-8.[11] 伍钦,薛平.紫外光固化聚氨酯的研究[J].无锡轻工业学院学报, 1994,13(1):51-56.。