水性聚氨酯的改性综述

水性聚氨酯引言为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。

早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。

低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。

与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。

一、水性聚氨酯涂料的性能聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。

水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点:1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。

脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。

3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽涂膜。

所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。

4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。

WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。

2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。

单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。

由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。

水性聚氨酯胶黏剂的改性方法分析作者：王建缘来源：《商品与质量·学术观察》2013年第05期摘要：水性聚氨酯胶黏剂具有优良的化学黏结力，简便的粘结工艺，稳定性好，抗低温等优点，但是它自身具有一定的缺点。

水性聚氨酯胶黏剂初黏力较低、耐水性相对较差、硬度低等缺点。

为解决这些问题，我国的科研机构及科研人员不断加强对水性聚氨酯胶黏剂改性方法的研究，并取得了一定的成就。

本文主要介绍了一些水性聚氨酯胶黏剂的改性方法，并对其优缺点进行对比，以找出各种改性方法的适用领域，研究其发展趋势。

关键词：水性聚氨酯胶黏剂改性方法水性聚氨酯是一种把水当作分散介质的聚氨酯体系。

水性聚氨酯胶黏剂的溶剂为水，具有无污染，无毒性，良好的相容性，优良的机械性能，容易改性等优点，因而被当作环保型涂料和胶黏剂而得到广泛的应用。

尽管水性聚氨酯胶黏剂有很多的优点，但是仍然无法避免出现不足之处。

水性聚氨酯胶黏剂的成膜速度相对较慢，初黏力较低等缺点，另外水性聚氨酯胶黏剂还存在着较差的耐水性和耐溶剂性，硬度较低，手感不佳等缺点。

因此，多年来我国的研究机构和研究人员都对水性聚氨酯胶黏剂的改性进行深入研究，旨在提高水性聚氨酯的性能，改进不足，扩大应用领域。

目前，国内外的水性聚氨酯胶黏剂改进方法主要有环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性、纳米材料改性等。

一、国内外水性聚氨酯胶黏剂的研究现状及存在的问题水性聚氨酯胶黏剂虽然无毒环保，但是其在具体的使用当中仍然存在着许多的问题，有待进一步的改进。

1.1固含量相对较低当前我国的水性聚氨酯胶黏剂中固含量比较低，大多数仅仅占30%左右，致使水性聚氨酯胶黏剂的干燥速度降低，同时运输费用增高。

提高其固含量，有利于提高它的干燥速度，但是这通常又会引起黏度过大，乳液分散相对困难，降低稳定性等问题。

如何解决这些问题，是研究者们的一个重要课题。

1.2 固化速度相对较慢因水性聚氨酯胶黏剂的分散介质是水，而水的挥发速度和干燥速度比较慢，这导致水性聚氨酯胶黏剂的固化速度变慢，增加了能量的消耗，同时生产效率也有了很大的降低。

水性聚氨酯胶黏剂简介一、水性聚氨酯胶黏剂分类到目前为止，水性聚氨酯的研究已有60多年，其有各种各样的分类方式，通常采用的分类方式有以下六种。

1、按使用形式分类按使用形式分类，可分为单组份与双组分水性聚氨酯。

（1）单组份水性聚氨酯单组份水性聚氨酯应用最早，一般指可直接投入生产使用的或者无需交联剂的水性聚氨酯，有着耐水性较差的缺点，但通过交联改性可以获得较高的稳定性、力学性能、耐水性的提升。

（2）双组分水性聚氨酯双组分水性聚氨酯是指多异氰酸酯预聚体与多元醇两个组分，其单独使用时不能直接投入生产，必须添加交联剂。

使用时将两组分混合，多异氰酸酯与多元醇和空气中的水反应，生成聚脲与聚氨酯，从而产生交联。

双组分水性聚氨酯的耐水性较好，但多异氰酸酯与水反应生成CO2，导致聚氨酯胶膜气泡较多，外观较差，且不环保。

2、按亲水基团分类根据水性聚氨酯分子主链或者侧链上的离子基团性质或是否携带离子基团，可将其分为阴离子、阳离子和非离子型。

（1）阴离子型水性聚氨酯因为反应完全、综合性能好而最为常用，可以分为羧酸型和磺酸型，其离子基团一般在侧链上。

（2）阳离子型水性聚氨酯为主链或侧链上含有锍离子或铵离子的水性聚氨酯，亲水的铵离子一般由含氨基的扩链剂经酸化或者烷基化的反应形成，也可以将含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷以及酸反应生成，阳离子型水性聚氨酯的主要缺点是热稳定性与力学性能较差。

（3）非离子型水性聚氨酯的分子主链或侧链中不带有亲水离子基团。

要使非离子型水性聚氨酯乳化，就必须加入乳化剂并在高速旋转的剪切乳化机下乳化，也可以通过形成非离子亲水基团来进行乳化，如羟甲基，非离子型的水性聚氨酯耐水性较差。

3、按原料分类水性聚氨酯的主要原料为低聚多元醇和多异氰酸酯。

（1）低聚多元醇按主要原料多元醇分类，有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚丙烯酸多元醇、丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯二醇、蓖麻油、聚酯酰胺、聚丁二烯二醇等，主要使用的是聚酯型二元醇和聚醚型二元醇。

闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。

水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。

关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。

由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。

据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。

美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。

溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。

水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。

进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。

在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。

1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。

水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用0综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。

关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。

聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。

但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。

此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。

因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。

水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。

为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围。

本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。

聚氨酯的合成、改性及其应用作者：薛婷来源：《商情》2016年第26期【摘要】聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

本文研究了聚氨酯的合成方法，改性方法，论述了其在生产生活中的重要地位及广泛应用。

【关键词】聚氨酯聚合物合成改性应用聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。

聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

一、聚氨酯的工业合成方法水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。

各种方法在于扩链过程的不同。

1.外乳化法。

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。

2.自乳化法。

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。

根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。

其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCOPU预聚体，区别主要在扩链过程中。

目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。

磺酸型水性聚氨酯的研究进展综述了磺酸型水性聚氨酯乳液（SWPU）的制备、性能以及国内外研究进展。

介绍了其应用领域和国内外应用情况，并对SWPU的发展及应用前景进行展望。

标签：磺酸盐；水性聚氨酯（WPU）；合成；改性在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种带离子的聚合体分散到水中形成自乳化型水性聚氨酯（WPU）[1]。

水性聚氨酯节能环保，已被广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车和纺织品等领域[2]。

目前应用最多的是羧酸型WPU，其亲水单体形成的是弱酸弱碱盐，离子强度低，稳定的WPU分散体需要羧酸盐亲水单体量较多，还存在对非极性基材润湿性差，初粘性低，耐电解质性、耐酸碱性和耐高低温性能较差等缺点。

与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯（SWPU）更易得到高固含量的产品，其耐酸碱性、耐热及耐水性都有很大的改善，且无需使用中和剂，具有良好的经济价值和市场前景[3～5]。

按照亲水单体的不同，可以将SWPU分为含小分子磺酸盐亲水单体的SWPU和含大分子磺酸盐亲水单体的SWPU。

1 前以小分子磺酸盐为亲水单体的SWPU1.1 乙二胺基乙磺酸钠鲍俊杰，张海龙等[6]以乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PEBA）等长链多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等二异氰酸酯为原料，采用丙酮法合成了高固含量磺酸型聚氨酯分散体[7～16]。

其合成方法是：将真空脱水后的大分子多元醇加入到有N2保护的烧瓶中，控温70～85 ℃，机械搅拌；加入二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，反应一定时间后，加入小分子二元醇扩链剂、稀释剂丙酮，在80 ℃反应，直到体系中的异氰酸酯基含量达到一定值时，停止加热，冷却到室温后加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）亲水单体，反应一定时间后加入计量的去离子水高速分散乳化；最后加入乙二胺扩链，一段时间后减压脱丙酮，得到SWPU。

环氧树脂改性环氧树脂（EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，由于环氧树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。

常见环氧改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等综合性能。

环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。

采用机械共混法时EP和PU 之间没有化学键的结合，利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水性，使PU包覆EP，最终形成核-壳结构而达到改性的效果。

共聚法是将EP接枝到PU链上，在乳液的稳定性上，共混法比共聚法更具有优势。

机械共混法由于环氧基团被包裹在核内进行开环反应，所以体系较稳定。

而共聚法在预聚阶段生成的支链结构导致相对分子质量增大，使预聚体的粘度增大；环氧基团的催化开环使得部分乳液粒子形成交联物而缓慢沉淀。

体系中的NCO基团还可能同EP链上的环氧基团反应，生成噁唑酮结构。

黄先威等研究了环氧树脂用量、加入方式、温度等因素对乳液稳定性并分析了影响涂膜性能的因素，发现当EP的质量分数超过7%时，预聚体粘度过大，而且乳液稳定性也变差。

其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加，乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加，其在三乙胺的催化作用下进行开环反应，乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。

Jang J K等研究了不同NCO\OH比值（R值）对树脂及涂膜性能的影响,R值较小时，分散液的外观及其涂膜的硬度、耐水性等较差，随着R 值的增大，一方面聚合物链中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面体系中游离的NCO增多，在乳化扩链的过程中形成更多的交联，生成更多的疏水性链段--氨基甲酸酯，使硬段更集中，增强了硬段结晶微区的交联作用，降低了PU 的吸水率，提高了涂膜的耐水性。

2.2.3有机硅氧烷改性有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。

近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的报道。