便携式近红外光谱剖析仪40页PPT

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一、近红外光谱的定量分析
• (一) 具有代表性的建模样品的收集
• 建模样品为从总体中抽取的有限个(一般是几十个)能代表研究对象总体的适合分析 的样品。 • 代表性指的是同一材料中的不同举型、不同品种、不同来源以及待测组分含量分布 等。
• (二) 建模样品被测组分化学分析值的测定
• 校正模型是由建模样品被测组分的化学值和相关近红外光谱的吸光度或光密度值经 回归得到的，因此模型预测结果的准确性很大程度上取决于标准方法测得的化学值 的稳定性。 • 保证化学值的准确性： • ①选用国际或国内标准方法测定建模样品;②在不同时间测定2-3 个平行样品， 平行样之间的相对误差不能大于方法允许的误差范围；③测定结果建议以干基 含量表示，这样表示的结果不会因空气湿度的变化而波动。
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（中）红外光谱主要对应分子中官能团的谐性振动吸收，与此不同 近红外光谱则主要对应由于分子振动非谐性而产生的从基态向高振 动能级跃迁时的倍频和合频吸收，主要包括含氢基团X-H(X，C、N、 O)振动。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中的吸收波长和 吸收强度有着明显的差别，所以近红外谱能够反映丰富的结构和组 成信息。 主要基团合频与各级 倍频吸收带的近似位 置：
指该近红外光谱 仪器所能记录的 光谱范围。
波长范围
仪器的 分辨率
波长的 精确度
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指仪器所显示的波长 值和分光系统实际输 出单色光的波长值之 间的相符程度。
波长的 准确度
指对同一样品进行 多次扫描，光谱谱 峰位置间的差异程 度或重复性。
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指仪器对某物质 进行透射或漫反 射测量时，所测 光度值与该物质 真实值之差。
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..........
3. n个波长点
C = B0 + B1 * A1 + B2 * A2 + ..... + Bn* An n+1 dimensions !!!
How to find the bands you need?
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
9000
8000
7000
6000
Wavenumber cm-1
10
140
9090
4000
16
318
9090
4000
32
159
9090
4000
8
636
9090
4000
4
1273
9090
4000
2
2545
About how many data points are we talking about?
Optical resolution Dispersive system in cm-1
迈克尔逊干涉仪 Mems
立体角镜
滤光片型
光源
滤光片
样品
检测器
滤光片型仪器的优缺点
优点：
1. 制造成本低，推广面大； 2. 体积小，可以便携。
缺点：
1. 滤光片的带宽较宽（一般10nm）。 2. 滤光片透光的光谱中心点难以保证。 3. 同一波长滤光片的带宽和透过率难以保证一致。 4. 信息量少，只能作为专用仪器。 5. 得到的不是连续光谱，不能对光谱进行预处理（如平滑、求导等）。
100
90
80
70
Resolution (cm-1)

近红外光谱(NIR)分析
邓安平
2012.06.07
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一、引言
近红外光谱技术（NIR）是上世纪90年代以来发展 最快、最引人注目的分析技术之一。
随着NIR分析方法的深入应用和发展，已逐渐得到 大众的普遍接受和官方的认可。
1978年美国和加拿大就采用近红外法作为分析小 麦蛋白质的标准方法，
1998年美国材料试验学会制订了近红外光谱测定 多元醇（聚亚安酯原材料）中羟值含量的ASTM D6342标准方法。
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校正过程
收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在 测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行 测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。
通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联， 这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映关系，通 常称之为模型。
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现代近红外光谱分析是将光谱测量技 术、计算机技术、化学计量学技术与 基础测试技术的有机结合；
是将近红外光谱所反映的样品基因、 组成或物态信息与应用标准或认可的 参比方法测得的组成或性质数据采用 化学计量学技术建立校正模型，然后 通过对未知样品光谱的测定和建立的 校正模型来快速预测其组成或性质的 一种分析方法。
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与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分 析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来 实现对未知样品的定性或定量分析。
具体的分析过程主要包括以下几个步骤：
(1)选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；(2) 采用标准或认可的参考方法测定所关心的组
分或性质数据；
(3)将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计
化学计量学的发展为这一问题.的解决奠定了数学基础。 10

❖ 相关系数R2：表示样品预测值与理论值的相关程度。
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近红外光谱定量分析的流程与步骤
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❖ 拓扑学方法和ANN方法等常用于非线性关系的 关联。
❖ ANN和PLS方法结合使用，可改善数据关联的 能力。
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建立定量模型的方法
❖ MLR只要知道混合物中某些组分的浓度或性质，就 可以建立复杂体系的校正模型。但是仅适用几个波 长下的光谱数据，常常会丢失许多光谱信息。
❖平滑处理涉及处理窗口的大小，较大的平 滑点数可以使信噪比提高，但同时也会导 致信号的失真。
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多元散射校正MSC
❖ 主要是消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散 射影响
❖ 经过散射校正后的光谱有效地消除了原始光谱由 于颗粒度及装样误差所导致的基线平移和非线性
影响
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人参总皂甙近红外光谱及定标建模分析
❖ 中国药典2005版首次收载
附录XIXK 近红外分光光度法指导原则
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NIR的特点
❖分析速度快，分析效率高 ❖适用的样品范围广（液体、固体、半固体和
胶状体） ❖样品一般不需要预处理，分析成本较低 ❖测试重现性好 ❖不破坏样品，应用在活体分析和医药临床领
域 ❖不适合痕量分析以及分散性样品的分析
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二、基本原理
❖ 合频近红外谱带位于2000~2500nm处，一级 倍频位于1400~1800nm处，二级倍频位于 900~1200nm处，三级和四级或更高级倍频 则位于780~900nm处。
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不同化合物基团在近红外区的吸收谱带
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不同化合物基团在近红外区的吸收谱带
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❖分子振动从基态向高能级跃迁时产生的；记录 的主要是含氢基团 C－H、O－H、N－H、S －H的倍频和合频吸收。

野外现场矿物近红外光谱 分析仪的基本原理
吉林大学
2002/10
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目录
1、基本知识介绍
2、红外原理
3、近红外技术的应用
4、红外仪器的分类
5、我们的仪器设计方案
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1 基本知识
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 102 104 106 108
宇 线宙
射
线
波光 波微 波短 波
X X
软
用积分球作为探头，并确定了用法，使得
光信号得到了最大利用，提高了信噪比，
同时可降低光源的功率。
4、通过改变传感器偏压和偏置电阻降低 了前端的电路噪声，通过调节切光频率， 改善了传感器信能且避开了工频干扰。并 通过合理的设计前放和窄带率波电路进一 步提高了信噪比，使得信噪比勉强满足要 求。
a
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•5、在可承受的噪声条件下，尽量提高放
1、避开杂散光的干扰；
2、系统的信噪比要高；
3、必须使用短焦距的光学器件以
减小体积；
4、系统必须有较强的抗干扰能力；
5、由于是野外仪器，故功耗要低。
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采用光栅扫描型的原因
1、傅立叶干涉型的光谱仪精 度高，重复性好，但其造价高， 且其核心器件傅立叶干涉仪大 且重，无法做成便携式；
2、滤光片型不能进行全谱测 量，精度不够
2.Osborne B G and Fearn T.Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis. New York: Joh, 1986
3.Wiley and Sons Inc., Wheeler O c. , 1960, 37: 2344．
移相。

2.⑴任何物体（气、液、固）在任何温度下，
ห้องสมุดไป่ตู้
都会有热辐射。
⑵热辐射波谱是连续谱，各种波长(频率)都有， 他们认为物理学已经发展到头了。
辐射强度:单位时间内从物体单位面积上所发射的各种波长的总辐射能，称为辐射强度。 0123456
在火炉旁边有什么感觉?
但是强度不同。 ⑶热辐射强度按波长(频率)的分布和温度有关，
“黑体”，它能完全吸收各种波长的辐射能
而不发生反射，折射和透射. 他的能量子假说是不彻底的，他的理论还是以承认电磁波本身的连续性为基础的。 对于频率为 的谐振子，最小能量为： 在电磁学方面，建立了一个能推断一切电磁现象的 Maxwell方程。
不透明的材料制成带小孔的的空腔,可近似看作黑体。 4×l0-l9J的能量子，其电磁辐射的频率和波长各是多少？它是什么颜色？
炽热物体发出的是可见光， 【例1】下列叙述正确的是（
）
高温物体发出的是紫外光。
3、平衡热辐射 加热一物体 物体的温度恒定时 物体所吸收的能量等于在同一 时间内辐射的能量 这时得到的辐射称为平衡热辐射
冶金工业的发展及对恒星研究的需要促进了 对黑体辐射的研究
二.黑体及黑体辐射
1.理想的热辐射体是“绝对黑体”，简称
量是某一最小能量的整数倍 E=nε n=1,2,… 理想的热辐射体是“绝对黑体”，简称“黑体”，它能完全吸收各种波长的辐射能而不发生反射，折射和透射. ε叫能量子，简称量子，n为量子数，它只取正整数——能量量子化 他的墓碑上只刻着他的姓名和
•ε叫能量子，简称量子，n为量子数，它只取正整 普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终

红外吸收光谱一般用T ~ 曲线或T ~ （波数）曲线 表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上 则为谷；横坐标是波长（单位为µm ），或 （波数） （单位为cm-1）。
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第一节
概述
波长与 波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / µm ） 中红外区的 波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
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第一节
概述
合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）是绝大多数有机化
合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由 于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最 适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红 外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，
频率计算公式
式中k为化学键的力常数，定 义为将两原子由平衡位置伸 长单位长度时的恢复力
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第二节
基本原理
（单位为N•cm-1）。
单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N•cm-1；c为光速（2.9981010cm •s-1），为折合质量， 单位为g，且
根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式 可写成：
子振动能级差为0.05 ~ 1.0eV，比转动能级差（0.0001
0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避 免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱， 但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外 光谱产生的条件。
若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，
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第二节
基本原理
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