新型含磷硅阻燃剂的研究应用
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阻燃剂研究与应用进展及问题思考一、本文概述阻燃剂作为一种重要的化学助剂,广泛应用于各类材料中以提高它们的阻燃性能,对于保障人们的生命财产安全具有极其重要的意义。
随着科技的发展和环保要求的提高,阻燃剂的研究与应用面临着越来越多的挑战和机遇。
本文旨在对阻燃剂的研究与应用进展进行系统的综述,分析当前阻燃剂发展中存在的问题,并提出相应的思考和建议。
文章首先回顾了阻燃剂的发展历程,然后重点介绍了阻燃剂的分类、阻燃机理、研究方法及其在各个领域的应用情况。
在此基础上,文章进一步探讨了阻燃剂在应用过程中存在的问题,如环境污染、阻燃性能与材料性能的平衡、阻燃剂的耐久性等,以期为未来阻燃剂的研究与应用提供有益的参考和启示。
二、阻燃剂的研究进展阻燃剂的研究在近年来取得了显著的进展,这主要得益于新材料技术的发展和对火灾安全问题的持续关注。
阻燃剂的研究领域广泛,涵盖了无机阻燃剂、有机阻燃剂以及纳米阻燃剂等多个方面。
无机阻燃剂以其良好的热稳定性和无毒无害的特性受到广泛关注。
其中,金属氧化物、氢氧化物等无机阻燃剂在聚合物材料中的应用已经得到了深入研究。
它们通过吸收热量、释放水蒸气等方式,起到阻燃作用。
无机阻燃剂与其他阻燃剂的复合使用,进一步提高了阻燃效果和材料的综合性能。
有机阻燃剂方面,磷系阻燃剂和卤系阻燃剂是研究热点。
磷系阻燃剂主要通过在燃烧过程中形成磷酸或偏磷酸等玻璃状物质,覆盖在材料表面,隔绝氧气和热量,从而达到阻燃效果。
卤系阻燃剂则通过在高温下释放卤化氢等自由基抑制剂,中断燃烧链反应。
然而,卤系阻燃剂在使用中可能会产生有毒气体,因此在环保要求日益严格的今天,其应用受到了一定限制。
纳米阻燃剂是阻燃剂领域的新兴研究方向。
纳米材料具有独特的物理化学性质,如大比表面积、高活性等,使得纳米阻燃剂在阻燃性能方面表现出优异的效果。
例如,纳米金属氧化物、纳米碳材料等,在聚合物中添加少量即可显著提高阻燃性能。
然而,纳米阻燃剂的制备成本高、分散性差等问题,限制了其在实际应用中的推广。
新型阻燃材料的研究及应用近年来,随着火灾事故的不断发生,对防火安全的重视程度也在逐步提高,在防火材料的研究与应用方面也日益引起了人们的关注。
在这一领域中,新型阻燃材料的研究及应用已成为近年来的一大研究热点。
一、新型阻燃材料的种类新型阻燃材料是指一类可以在一定程度上降低材料燃烧性能的材料,常见的新型阻燃材料主要有以下几种:1. 矿物填料类:如镁氢氧化物、碳酸镁等矿物填料,可以使材料体系中形成高比表面积的氧化物层,从而抑制气体在材料表面上的扩散速度。
2. 活性阻燃类:如含氮、含磷、含硅等元素的阻燃剂,可在材料燃烧过程中释放出有效物质,形成具有阻燃性能的气体、液体或溶液,从而阻止燃烧反应的进行。
3. 生物基聚合物类:生物基聚合物是利用天然植物、动物等材料制成的聚合物材料,具有耐热、耐候、耐老化等特点,同时也是一种环保类材料。
二、新型阻燃材料的应用领域新型阻燃材料具有优异的耐水性和抗氧化性能、低烟毒性(LSZH)、易加工、成本低廉等优点,在建筑、交通、通讯、电子、电气、机械制造等领域都有着广泛的应用前景。
1. 建筑领域:在建筑领域中,新型阻燃材料主要是应用于构件、板材、涂料等建筑装饰材料,可以有效提高建筑物在火灾情况下的防火性能。
2. 交通领域:在交通领域中,新型阻燃材料主要应用于汽车、火车、船舶等交通工具的内饰材料和保护设备的材料,有效降低交通工具在火灾情况下引发的风险。
3. 电子领域:在电子领域中,新型阻燃材料主要应用于电气设备的保护外壳、电线等材料,可以有效保护电气设备在火灾情况下的安全性能。
三、新型阻燃材料的研究进展新型阻燃材料的研究主要围绕以下两个方面展开:1. 引入新型阻燃剂:研究人员通过引入新型阻燃剂,改善了常见阻燃材料的性能,提高了材料的阻燃性能,并且可以通过精确的选择阻燃剂的种类和含量,达到更好的阻燃效果。
2. 制备新型阻燃材料:研究人员通过改变阻燃材料的结构和材料组分,利用共聚物、交联聚合、纳米复合等方法,成功制备出了新型阻燃材料,使其阻燃性能得到了显著提升。
磷、硅阻燃协同效应的研究及应用赵 雪 浙江庆茂纺织印染有限公司(中国)展义臻 浙江三元控股有限公司(中国)K.Chan 浙江庆茂纺织印染有限公司(中国)摘 要:对磷系阻燃剂、硅系阻燃剂及其协同阻燃体系的阻燃机理进行深入研究,详细叙述了磷硅协同阻燃体系在棉织物中的应用情况,并对其发展前景进行了展望。
关键词:磷系阻燃剂,硅系阻燃剂,阻燃机理,协同效应,棉织物 在阻燃剂的生产和应用中,人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时,也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。
所谓复配,主要是利用阻燃剂之间的相互作用,以期提高阻燃效能,即通常所称的阻燃剂“协同效应”。
大多数含磷阻燃剂与含有氮或卤素的化合物共同使用时,能大幅度提高阻燃效果。
前人对磷-氮协同体系及磷-卤素协同体系的作用机理都已作了不少研究[1~3],但对磷-硅的协同阻燃效应的研究却很少有报道。
有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂,不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等,而且经整理后的阻燃材料的循环利用效果也十分优异[4],有机磷阻燃剂具有优良的阻燃性能、低毒、耐热性良好等特点。
将有机硅阻燃剂与有机磷阻燃剂一起使用时不仅具有显著的协同阻燃作用、广泛的适用性,且具有明显的互补性、发展潜力,应用前景十分光明。
1 阻燃机理1.1 磷系阻燃剂阻燃机理磷系阻燃剂大致上可以分为六个大类:无卤磷酸酯、无卤缩合磷酸酯、卤化磷酸酯、反应型磷酸酯、红磷系列、磷酸盐系列化合物。
磷系阻燃剂的阻燃机理主要为:一是燃烧时分解生成磷酸或者多磷酸,然后再进一步形成高粘性熔触玻璃质或者致密的炭层,以固体形态使基质与热和氧隔绝开来。
二是捕捉游离基。
在燃烧中分解生成P O或者HP O等游离基,在气相状态下捕捉活性H游离基或OH游离基,磷系阻燃剂的游离基捕捉反应式如下:H3P O4→HP O2・+P O・+其他H・+P O・→HP O・H・+HP O・→H2+P O・OH・+P O・→HP O・+O・三是膨胀。
有机硅氮磷阻燃剂用途有机硅氮磷阻燃剂是一种新型的阻燃材料,具有独特的化学结构和优异的性能。
它是以有机硅、氮、磷等元素为主要组成部分,通过复杂的反应过程合成而成。
有机硅氮磷阻燃剂在工业领域有广泛的用途,主要体现在以下几个方面:1. 塑料制品阻燃有机硅氮磷阻燃剂能有效提高塑料制品的阻燃性能,用于制造电缆、电线、电子设备外壳、汽车配件等塑料制品。
这些塑料制品在使用过程中可能会发生短路、过热等情况,有机硅氮磷阻燃剂能有效防止火灾的发生,保护人员和财产的安全。
2. 建筑材料阻燃有机硅氮磷阻燃剂在建筑材料领域也有广泛的运用,比如用于制造阻燃涂料、阻燃胶水等。
这些阻燃材料能够应用于建筑物的内墙、天花板等部位,提高建筑物的整体阻燃性能,减少火灾发生的可能性,确保人员生命财产安全。
3. 纺织品阻燃有机硅氮磷阻燃剂可用于纺织品的防火处理,如纺织布料、窗帘、床上用品等。
这些纺织品一旦遇到明火或短路,容易迅速燃烧,并释放大量的烟雾和有毒气体。
有机硅氮磷阻燃剂能够在纺织品表面形成一层密闭的保护膜,阻止火焰的蔓延,缓慢释放热量,延缓火势,提高人员的逃生时间和生命安全保障。
4. 电子产品阻燃在电子产品制造中,有机硅氮磷阻燃剂可以应用于电路板、电子元件、电源设备等部位的阻燃处理。
这些电子产品多为高温工作,一旦发生短路、过载等情况,容易引发火灾。
有机硅氮磷阻燃剂能够有效阻止火焰蔓延,提高电子产品的阻燃性能,降低火灾的风险。
5. 汽车材料阻燃有机硅氮磷阻燃剂广泛应用于汽车制造领域,用于制造汽车座椅、仪表盘、车内装饰件等。
这些材料在汽车事故中容易引发火灾,有机硅氮磷阻燃剂能够提高材料的阻燃性能,有效延缓火势,降低车辆发生火灾的危险性,保护乘客的生命安全。
综上所述,有机硅氮磷阻燃剂在塑料制品、建筑材料、纺织品、电子产品和汽车材料等领域都有广泛的应用。
它的使用可以提高材料的阻燃性能,减少火灾发生的可能性,保护人员和财产的安全。
随着科技进步和工业发展的需要,有机硅氮磷阻燃剂的用途还将不断扩展和完善,为社会的可持续发展做出更大贡献。
有机磷系阻燃剂的研究与应用随着生活水平的提高和消费安全意识的不断增强,人们对包括纺织品在内的各种消费品的安全性提出了更高的要求。
纺织品一般都是具有易燃或可燃性的材料,容易引起火灾事故,因此对纺织品进行阻燃整理,阻止火焰产生或蔓延,是提高纺织品安全性能一种重要手段,有助于保障消费者的生命财产安全,同时提高产品的附加值。
标签:有机磷系;阻燃剂;研究与应用1有机磷系阻燃剂的研究现状目前,有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯、次膦酸酯以及有机磷酸盐等方面。
磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉,因而应用广泛。
主要包括之含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂,它们大都属于添加剂阻燃剂,具有阻燃与增塑双重功能。
市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。
这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。
只含磷的磷酸酯阻燃剂大多为酚类阻燃剂,国内外已相继研制出了间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A(二苯基磷酸酯)等低聚磷酸酯阻燃剂。
低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂,其相对分子质量高,磷含量高,和传统的单磷酸酯相比,具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点;含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用,发烟量小,基本不产生有毒气体,不仅具有良好的阻燃效果,而且可以明显降低阻燃剂的用量,是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。
含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺;含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因,现有关它们的报道较以前要少得多。
但因其阻燃的高效性仍有一些报道,大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。
其中,卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好,应用广泛的添加型增塑阻燃剂,可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物以及橡胶等的阻燃,尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。
磷系阻燃剂的研发与应用磷系阻燃剂是一种常用的阻燃材料,具有良好的阻燃性能和广泛的应用领域。
本文将从磷系阻燃剂的研发历程、性能较优的磷系阻燃剂以及其在不同领域的应用等方面进行详细介绍。
磷系阻燃剂的研发历程可以追溯到上世纪60年代,当时国内外学者开始研究无机阻燃剂及有机阻燃剂,其中磷系阻燃剂的研究逐渐受到重视。
磷系阻燃剂由于其独特的化学结构以及在高温下生成的磷酸酯,能够有效抑制火焰和延缓材料燃烧速度,在阻燃性能上具有明显优势。
磷系阻燃剂的研发主要包括合成新型磷系阻燃剂、改进传统磷系阻燃剂,并在实验室中进行阻燃性能的测试和评估。
在磷系阻燃剂中,聚磷酸酯是一类应用较广泛的磷系阻燃剂。
聚磷酸酯通过缩聚反应将磷酸单体聚合形成高分子聚合物,具有良好的热稳定性和溶胀阻燃性能。
聚磷酸酯的阻燃机理主要是在高温下生成磷酸酯,阻止燃烧链反应的进行。
此外,聚磷酸酯还具有一定的胀烧效应,可以形成一层炭化的阻燃层,并具有良好的热稳定性。
在聚磷酸酯的改性方面,常通过引入含氮基团或硅基团等方法来改善其阻燃性能。
除了聚磷酸酯之外,还有其他类型的磷系阻燃剂,如磷氮系阻燃剂和磷硅系阻燃剂等。
磷氮系阻燃剂是一类由磷和氮两种元素组成的阻燃剂,通过引入氮基团来改善阻燃性能。
磷氮系阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的溶胀阻燃性能,在高温下能够生成具有炭化层的阻燃物质,有效抑制火焰传播。
磷硅系阻燃剂是一类由磷和硅两种元素组成的阻燃剂,通过引入硅基团来提高热稳定性和耐燃烧性能。
磷硅系阻燃剂在高温下能够生成具有较高熔点和炭化层的阻燃物质,有效抑制火焰传播。
磷系阻燃剂在不同领域有着广泛的应用。
在塑料行业中,磷系阻燃剂可以添加到聚合物中,提高塑料的阻燃性能,例如在电线电缆、工程塑料和建筑材料等领域的应用。
在纺织行业中,磷系阻燃剂可以添加到纺织品中,提高纺织品的阻燃性能,例如在制作阻燃服装、阻燃窗帘和阻燃床上用品等领域的应用。
在涂料行业中,磷系阻燃剂可以添加到涂料中,提高涂料的阻燃性能,例如在建筑涂料和船舶涂料等领域的应用。
磷硅阻燃剂协同效应及其应用在阻燃剂的生产和应用中,人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时,也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。
所谓复配,主要是利用阻燃剂之间的相互作用,以期提高阻燃效能,即通常所称的阻燃剂“协同效应”。
具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好,阻燃性能增强,既可阻燃又可抑烟,还具有一些特殊功能;其应用范围广,成本低,能提高经济效益,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时,能大幅度提高阻燃效果。
前人对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述]。
但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道。
有机硅系阻燃剂[3]是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,还是一种良好的分散剂,能增加材料间的相容性。
它作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。
有机磷阻燃剂具有高热稳定性,耐析出性好,高效低毒,不挥发等特点。
将两者结合起来,通过复配,可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。
1磷/硅阻燃剂阻燃机理传统的协同体系有卤/磷、锑/卤、磷/氮等,还可将阻燃剂进行复配,以达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。
磷/硅协同体系是近几年才引起专家学者们注意的一类无卤阻燃剂。
磷/硅阻燃剂有两类:1)磷系化合物与硅系化合物复配的阻燃剂。
2)阻燃剂化合物本身含有磷及硅元素。
磷系阻燃剂[4]包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等,它们稳定性好,不挥发,不产生腐蚀性气体,阻燃效果持久,毒性较低。
有机磷系阻燃剂主要包括对磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等。
与卤系相比,虽然有一定的毒性,但它们的致畸性不高,分解产物的腐蚀性和毒性也很少,除阻燃效果好以外,磷系阻燃剂对提高高分子材料的综合性能也有十分重要的作用。
磷系阻燃机理[5]分为三类:一是磷具有强脱水性,磷系阻燃剂高温燃烧时的生成磷酸或聚磷酸,容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层,使基质与热和氧隔绝开来。
专利名称:一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用
专利类型:发明专利
发明人:戴李宗,陈国荣,袁丛辉,刘诚,陈显明,李远源,项佳懿,罗伟昂,何凯斌,曾碧榕
申请号:CN201410489622.5
申请日:20140923
公开号:CN104262538A
公开日:
20150107
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用,涉及阻燃剂。
将甲基丙烯酰氯和对苯二胺在溶剂和缚酸剂的条件下反应,减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐,通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺;将甲基丙烯酸羟乙酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在四氯化碳、溶剂和缚酸剂的条件下反应,减压抽滤除去反应产生的缚酸剂盐,通过水洗、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含磷单体;在溶剂、引发剂引发条件下,将4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷单体和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS通过自由基聚合的制备方法得到含磷硅反应型大分子阻燃剂。
可在制备阻燃型环氧树脂中应用。
申请人:厦门大学
地址:361005 福建省厦门市思明南路422号
国籍:CN
代理机构:厦门南强之路专利事务所(普通合伙)
代理人:马应森
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新型含磷硅阻燃剂的研究应用高分子材料由于具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、耐热性以及质轻等特点,已广泛应用于航空、航天、电子、机械、化工等领域。
由于绝大多数高分子材料在空气中是可燃或易燃的,在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时,也使人们面临新的火灾威胁。
高分子材料被引燃燃烧时,其发热量高,同时释放出大量烟尘和毒气,会给人类和环境带来极大的危害。
因此提高高分子材料的阻燃性已成为亟待解决的问题。
一.阻燃剂机理材料的阻燃主要通过气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃等机理实现。
但阻燃和燃烧都是十分复杂的过程,涉及很多影响和制约因素,将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的,实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用[1]。
如下是三种常见的阻燃机理:(l)气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。
下述几种情况都属于气相阻燃:①阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,从而使燃烧链式反应中断,应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用;②阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子,它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应;③阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽,前者可稀释氧气和气态可燃产物,并降低此可燃气体的温度,致使燃烧终止。
后者则覆盖于可燃气体上,隔绝它与空气的接触,因而使燃烧窒息。
(2)凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。
下述几种况都属于凝聚相阻燃:①阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解;②阻燃材料中比热容较大的无机填料,通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度;③阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料温升减缓或中止。
工业上大量使用的氢氧化铝和氢氧化镁均属此类阻燃剂;④阻燃材料燃烧时,在其表面生成多孔炭层,此层难燃、隔热、隔氧,又可阻止可燃性气体进入燃烧气相,致使燃烧中断。
膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。
(3)中断热交换阻燃是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走,致使材料不能维持热分解温度,因而不能持续产生可燃气体,于是燃烧自熄。
如:当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化,而熔融材料易滴落,因而使大部分热量带走,减少了反馈至材料的热量,致使燃烧延缓,最后可能中止燃烧。
所以,易熔融材料的可燃性通常较低,但滴落的灼热液滴可引燃其它物质,增加火灾危险性。
目前,人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用,但以凝聚相为主。
在两相中发生的物理和化学作用相当复杂,在含磷阻燃剂阻燃过程中可产生如下过程,如火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等。
不过,阻燃机理也可因含磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。
在很多情况下,阻燃过程是多种阻燃模式的组合[2]。
二.阻燃剂的分类1.硅系阻燃剂一般认为,硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理,而不是按气相机理进行的,即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。
硅氧链节能促进材料在高温下成炭,而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层;因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能,并保护炭层下的基材免遭破坏。
这种类似于膨胀型阻燃剂的功能,不仅对材料的阻燃性贡献相当理想,而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低,这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。
聚合物主链所含的硅氧链节,还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能,改善材料的性能。
特别是,聚合物中的Si(以及P,Mn等)可赋予材料耐氧自由基的能力,因而将这种材料用于宇航系统时,可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。
此外,含硅聚合物受热分解时,生成CO2、水蒸气和SiO2,所以是毒性低的材料。
含硅氧链节的PU共聚物暴露于热氛围中时形成保护层,但该层不含碳,分析证明只含硅和氧,这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅[3]。
有机硅阻燃技术主要有如下几种:(1)添加硅树脂粉末;(2)高分子硅油与金属化合物并用;(3)硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用;(4)硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合,在分子内引入硅原子。
含硅阻燃聚合物引入卤素或P 后,阻燃效果更为理想,原因是卤素、P与Si具有阻燃协同效应。
高温下,卤素或P促成炭的生产,Si增加炭层的稳定性;并且,用硅氧烷代替硅烷时,P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强[4-5]。
2.磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用,可能以凝聚相为主,不过阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异[3]。
(1)凝聚相阻燃机理:含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时,阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸(包括它们中的某些聚合物),这类酸能催化含经基化合物的脱水成炭,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量,而磷的大部分残留于炭层中。
由于下列特点,材料表面生成的焦层能发挥良好的阻燃效能。
首先,炭层本身氧指数可高达60%且难燃、隔热、隔氧,可使燃烧窒息:其次,焦炭层导热性差,使传递至基材的热量减少;再次,经基化合物的脱水系吸热反应,因脱水形成的水蒸气又能稀释氧和可燃气体;最后,磷的含氧酸多系粘稠状半固体物质,可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜,这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。
磷化合物对某些高聚物的阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆盖作用,且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段[6]。
的(2)气相阻燃机理:有机磷系阻燃剂所形成的气态产物含有PO·它可以抑制H·和OH·其气相抑制燃烧链式反应为:H3PO4→ HPO2+ PO·+其他PO·+ H·→ HPO·HPO·+ H·→ H2+ PO·PO·+ OH → HPO·+ O·当燃烧过程主要取决于链的支化反应( )时,自由基PO·最为重要。
以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物,证实了PO·的存在。
3 .氮系阻燃剂氮系阻燃剂,主要指三聚氰胺及其衍生物,可单独使用,也可以同别的材料复合使用。
该类阻燃剂无卤素、低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率高且价廉,具有广阔的应用前景。
氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气等不燃性气体,达到阻燃的目的。
氮系阻燃剂还有三聚氰胺的氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。
汽巴精化[7]开发出的M系列阻燃剂,广泛用于热塑性及热固性塑料领域;双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,可以代替三聚氰胺,或者与三聚氰胺结合。
欧洲专利报导双氰胺等比例混合,添加量5%,可使聚酰胺达到UL94 V-0级的阻燃效果,且该阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小[8]。
在尼龙6、尼龙66或他们的共混物中,添加质量分数为10%的MCA,可达到UL94 V-0级阻燃标准。
美国Borg-Warner化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸酯三聚氰胺盐,以其丰富、合理的碳源、气源和酸源,明显改善了材料吸潮性。
欧育湘[9]合成了一系列环状或笼状阻燃剂并提高了合成物的产率。
目前市场上较成熟的Mulapur系列阻燃剂即为氮系阻燃剂。
彭治汉等[10]重点研究了蜜胺尿酸盐(MCA)的阻燃性能,主要用于聚酸胺及聚氨酯泡沫塑料及工程塑料,用量15% ~25%时效果明显。
4.卤系阻燃剂卤系阻燃剂是在塑料阻燃改性中开发较早,应用最广泛的一类阻燃剂[11],以其低成本,高效率的优势在许多行业上继续应用着。
在含卤阻燃剂中,大量使用的是含氯或溴的化合物,尤其溴系阻燃剂种类很多,主要有十溴联苯醚(DBDPO),八溴二苯醚(OBDPO),四溴二苯醚(TBDPO),四溴双酚A(TBA),六溴环十二烷(HBCD)等。
卤素阻燃剂的阻燃是通过气相机理实现的。
气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用,即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应(一般为链式反应)。
卤素阻燃剂在高温下发生分解反应,释放出HX,后者与火焰中游离基发生下面一系列反应:HX +·OH―>H2O +·XHX +·O·―>·OH +·XHX + H·―>H2+·XHX + RCH2―>RCH3+·X由于HX与火焰中链反应活性物质·OH、·O·等作用,使上述游离基浓度降低,从而减缓或中止燃烧的链式反应,达到阻燃的目的。
含卤阻燃剂阻燃效率高,应用广泛,对其研究也比较多。
但卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏着二次危害。
特别是近来研究发现,用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并恶烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。
因此近年来世界各国都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。
2004年7月,欧盟新出台的RoHS环保指令明确规定,成员国确保从2006年7月1日起,投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴联苯(PBB)等卤系阻燃剂。
该指令对我国无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战,抓紧无卤阻燃剂的开发,不仅是保护环境的需要,同时也是商业竞争的迫切要求[12]。
5. 锑系阻燃剂三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品,其中广泛应用的是三氧化二锑。
它是一种典型的添加型无机阻燃剂,主要用于塑料制品和纺织物的阻燃,亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。
其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融,在材料表面形成保护膜,隔绝空气,通过内部吸热反应,降低燃烧温度,在高温状态下三氧化二锑被氧化,稀释了空气中氧浓度,从而起到阻燃作用。
6. Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃剂无机阻燃剂是无卤阻燃剂中的一个重要发展方向,目前, Al(OH)3和Mg(OH)2两种阻燃剂发展的较成熟,有一定的市场占有率。
其阻燃机理主要是通过达到热分解温度时迅速分解、吸热降温、释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体以实现阻燃效果。
无机阻燃剂用量很大,可能导致高聚物的物理机械性能发生变化,为改善这些缺陷,将无机阻燃剂进行微粒化、表面活化处理[13]。
前者让其在高聚物中分散均匀,在体相中阻燃效果均一化,减少阻燃剂用量。
后者通过表面改性剂(硬脂酸钠或油酸钠)来改善无机阻燃剂与高聚物之间的黏结力及界面亲和力[14-15],既可提高相容性,还可保持机械强度的情况下减少阻燃材料的加入量。
Zhang等[16]将纳米级Al(OH)3用于EVA的阻燃,当Al(OH)3质量分数为60%时, EVA的氧指数即可达37.9%,同时阻燃材料的力学性能下降不大;沈兴教授研发出了的一种新型无机阻燃剂产品—无水碳酸镁单位质量吸热量更大,释放二氧化碳气体,隔离助燃空气。