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反应型含磷阻燃不饱和聚酯的合成及固化张臣;刘述梅;黄君仪;赵建青;张杰元;徐冠军【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2009(038)005【摘要】以苯基磷酰二氯和间苯二酚为原料合成了含磷阻燃剂苯磷酸二(间苯二酚)酯(BPHPPO),将其与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇进行共聚,得到主链含磷的反应型阻燃不饱和聚酯(UPR).当UPR固化物中BPHPPO的质量分数为18%时,UPR固化物的极限需氧指数为30,阻燃效果达到美国UL94-V0级标准.热重分析结果表明,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数从0增至18%时,UPR的5%失重温度由275.5 ℃降至248.0 ℃,P-O-C键的提前分解促使磷酸类物质的生成并有效阻碍了UPR的进一步分解,600 ℃时的残炭量由0增至4.6%.用差示扫描量热仪测试了UPR的固化过程,以Kamal模型计算出UPR固化动力学参数,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数由0增至18%时,固化反应活化能由46.5kJ/mol增至262.9 kJ/mol.【总页数】6页(P515-520)【作者】张臣;刘述梅;黄君仪;赵建青;张杰元;徐冠军【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;广州贝特新材料有限公司,广东广州510800;广州贝特新材料有限公司,广东广州510800【正文语种】中文【中图分类】TQ323.42【相关文献】1."一锅"法合成高纯度反应型含磷阻燃剂DOPO [J], 陈秀丽;王新龙2.无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究 [J], 邵志恒;李纪录;陈显明;许一婷;罗伟昂;陈国荣;曾碧榕;袁丛辉;戴李宗3.一种含磷反应型阻燃剂的合成及其阻燃性能研究 [J], 周密;李莉萍4.反应型卤系阻燃剂和阻燃不饱和聚酯树脂的合成及性能 [J], 金杼;梁世懿5.反应型卤系阻燃剂和阻燃不饱和聚酯树脂的合成及性能 [J], 金抒;梁世懿因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中小订阅磷系阻燃剂的现状与展望--------------------------------------------------------------------------------来源:中国化工信息网 2009年3月24日随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。
为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。
所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。
在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
1 阻燃机理及分类1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。
(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。
由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。
磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。
其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。
(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。
1.2磷系阻燃剂的分类磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。
无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。
有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。
下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。
2 无机磷系阻燃剂无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。
有机磷系阻燃剂的研究与应用随着生活水平的提高和消费安全意识的不断增强，人们对包括纺织品在内的各种消费品的安全性提出了更高的要求。
纺织品一般都是具有易燃或可燃性的材料，容易引起火灾事故，因此对纺织品进行阻燃整理，阻止火焰产生或蔓延，是提高纺织品安全性能一种重要手段，有助于保障消费者的生命财产安全，同时提高产品的附加值。
标签：有机磷系；阻燃剂；研究与应用1有机磷系阻燃剂的研究现状目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯、次膦酸酯以及有机磷酸盐等方面。
磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉，因而应用广泛。
主要包括之含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂，它们大都属于添加剂阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。
市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。
这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。
只含磷的磷酸酯阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A（二苯基磷酸酯）等低聚磷酸酯阻燃剂。
低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点；含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。
含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺；含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。
但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。
其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物以及橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol. 49 No. 9May. 2021螺环季戊四醇磷酸酯阻燃剂的合成与表征付 渊，陈家兴，刘呼努斯吐，吴天赐（内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特010070）扌商 要：螺环季戊四醇磷酸酯磷含量高、热稳定性好，且由于其分子中含有径基，可作为反应型阻燃剂来使用。
本文采用三氯化磷和季戊四醇反应制得螺环季戊四醇磷酸酯。
通过实验得到适宜的合成条件：以氯苯为溶剂，制得中间体二磷杂螺环十一烷。
中间体制备时三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为3 : 1,反应先进行至60七时，保温lh,反应平稳后继续升温至80^o 中间体与适当过量的苯乙酮反应后，在62-67 T 下滴加甲酸到反应体系中，产率达80% o关键词：螺环季戊四醇磷酸酯；合成；红外光谱中图分类号：0657. 33 文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2021）09-0046-03Synthesis and Characterization of SpiropentaerythritolPhosphate Flame Retardant **基金项目：2019年内蒙古自治区科学研究“十三五”规划课题（项目编号：NZJGH2019203）。
通讯作者：付渊（1982-）,女，讲师，研究方向为有机化学。
FU Yuan, CHEN Jia-xing, LIU Hunusitu , WU Tian-ci(Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering , Inner Mongolia Hohhot 010070, China)Abstract : Spropentarythritolphosphate has high phosphorus content , good thermal stability and can be used as areactive flame retardant because of 让s hydroxyl group. Spiropentaerythritol phosphate was prepared by the reaction of Phosphorus trichloride and Pentaerythritol. The suitable synthetic conditions were obtained by experiments. Theintermediate diphosphono - spirodecane was prepared by using chlorobenzene as the solvent. The molar ratio of phosphorus trichloride to Pentaerythritol was 3 ： 1. The reaction was kept at 60 弋 for 1 hand then kept at 80 °C after the reaction wasstable. After the intermediate reacted with Acetophenone , formic acid was added into the reaction system at 62 〜67 弋, the yieldreached 80%.Key words : spropentarythritol phosphate ； synthesis ； IR spectra磷酸酯类有机物是目前市场上应用范围较广的阻燃剂之 一，它具有阻燃效能好、聚合物相容性好、热稳定性显著增加等优点⑴。
2012年第31卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1751·化工进展反应型含磷阻燃剂的应用研究进展李清英1，夏正斌1，范方强1，陈均炽2（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640；2广东嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门 529085）摘要：含磷阻燃剂具有低烟无毒、阻燃效果好的特点，是典型的无卤阻燃剂。
本文阐述了含磷阻燃剂的阻燃机理，综述了将反应型含磷阻燃剂引入聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂等体系中所采用的不同改性方法，这些反应型阻燃聚合物均是主链或侧链含磷。
本文还对近几年来国内外关于含磷阻燃剂在这些体系中的应用研究进展进行了概述，提出未来应加深对阻燃剂协同机理及含磷阻燃剂水性化和光固化的研究。
关键词：含磷阻燃剂；聚氨酯；环氧树脂；丙烯酸中图分类号：TQ 021.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）08–1751–06 Research progress in reactive phosphorus-containing flame retardantLI Qingying，XIA Zhengbin，F AN Fangqiang，CHEN Junchi（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Guangdong Carpoly Chemical Group Co.，Ltd，Jiangmen 529085，Guangdong，China）Abstract：Phosphorus-containing flame retardant，which exhibits the characteristics of low smoke，non-toxic and good flame retardancy，is a significant type of halogen-free flame retardants. In this paper，we described the mechanism of phosphorus-containing flame retardant，and introduced the different modification methods to incorporate phosphorus into the main chain or side chain of polymer，especially in the application of polyurethane，epoxy and acrylic resin. In addition，we reviewed the development of reactive phosphorus-containing flame retardant in recent years. Finally，the suggestions for further study on the synergistic mechanism of flame retardants as well as the development of the waterborne and UV-curable flame retardant polymer were proposed.Key words：phosphorus-containing flame retardant；polyurethane；epoxy；acrylic阻燃聚合物材料已经广泛应用于建筑、电子电器和交通等领域[1]，并且需求量呈现不断上升的趋势。
31P NMR在阻燃剂DOPO合成中的应用赖华;李想;刘兴;朱小明;谭雄文;熊平生【摘要】The synthesis of flame retardant 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphen-anthrene-10-oxide (DOPO) involves many steps of chemical reactions, including esterification, Friedel-Crafts acylation, hydrolysis and dehydration. We analyzed the composition of the products from each of the steps with 31P NMR. The results were used to deduce the reaction routes and to optimize the reaction conditions. Based on the results, some key factors that may influence the yield and purity of DOPO were determined.%9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)的合成涉及酯化、酰基化、水解和脱水环化反应.通过核磁共振磷谱(31P NMR)对各步反应得到的产物进行表征,分析各反应产物的组成,由此得出各步反应规律,并找出了影响DOPO的产率和纯度的一些关键因素.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2017(034)001【总页数】8页(P61-68)【关键词】核磁共振磷谱(31PNMR);阻燃剂;9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)【作者】赖华;李想;刘兴;朱小明;谭雄文;熊平生【作者单位】衡阳师范学院化学与材料科学学院,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院城市与旅游学院,湖南衡阳 421008【正文语种】中文【中图分类】O482.53阻燃剂的应用对于防止火灾的发生有重要作用．目前，国内使用的阻燃剂中卤系阻燃剂的占有率比较高，但是卤系阻燃剂自身危害性也较大，它的燃烧和热裂产物具有腐蚀性和毒性[1]．随着防火安全标准的提高，卤系阻燃剂会逐渐被替代．9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种磷系阻燃剂，具有低烟、低毒、具备多种反应活性、与聚合物材料相容性好等优点，已广泛用于合成纤维、电子设备用塑料和电路板等材料的阻燃[2]．由于DOPO优异的阻燃性能，许多文献和专利对其合成工艺进行了探讨[3,4]．DOPO合成过程见图1所示：邻苯基苯酚（OPP）和三氯化磷（PCl3）首先发生单酯化反应生成邻苯基苯氧基二氯化磷（CC）；然后在金属氯化物催化和高温条件下进行酰基化反应得到中间体6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环（CDOP）；CDOP经水解得到2′-羟基联苯基-2-亚磷酸（HPPA）；HPPA脱水环化得到DOPO．研究发现，在反应体系中除了上述主要生成物，还存在一些未反应的底物和副反应产生的杂质[5]．如果要对反应进行有效控制，应该对反应过程中的体系组成进行分析．目前在有关DOPO的文献中所提供的表征手段主要用于分析反应产物的结构信息和纯度．如利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱（1H NMR）和质谱，分析CDOP、HPPA和DOPO的化学结构[6]；采用气相色谱[7]、高效液相色谱[8]和1H NMR[9]分析DOPO提纯前后的纯度．对于合成过程中反应体系组成的表征，只有马庆丰等人[10]对酰基化反应进行了薄层色谱分析．这些表征方法不足于用于精确地分析DOPO合成过程和改进工艺条件．核磁共振磷谱（31P NMR）可以通过化学位移的不同和峰面积的大小给出含磷物质的组成，并且由于一般溶剂都不含磷原子，而DOPO的合成过程中生成的中间体和产品都含有磷原子，因此测试样品可以从反应体系抽取，不经处理直接用于31P NMR测试[11,12]．本文分别提取酯化、酰基化、水解和脱水环化反应的样品，进行31P NMR测试，根据得到的谱图分析各步反应中的体系组成，得出反应规律，找出影响合成过程的一些关键因素．1.1 试剂OPP、CP购自九鼎化学（上海）科技有限公司；PCl3、CP购自上海国药集团化学试剂有限公司；ZnCl2、CP购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CDCl3购自Cambridge Isotope Laboratorics Inc.；DMSO-d6购自Aldrich chemical company Inc.；磷酸（98%）和重水购自萨恩化学技术（上海）有限公司．1.2 DOPO的合成1.2.1 酯化反应将34 g OPP（0.2 mol）和0.2 g催化剂ZnCl2加入带有分液器、冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，30 min内通过自恒压滴液漏斗向三口瓶中加入17.6 mL PCl3（0.2 mol），70 ℃搅拌反应4 h后，抽取酯化反应产物（样品A）溶于CDCl3进行31P NMR测试．1.2.2 酰基化反应将酯化产物逐步升温至180 ℃，保持反应4 h，抽取酰基化反应产物（样品B）溶于CDCl3进行31P NMR测试．1.2.3 水解反应将酰基化反应产物冷却到80 ℃，缓慢滴加至200 mL 10%氢氧化钠溶液中，使用冰块使反应温度不超过40 ℃．滴完后加入活性碳，搅拌3 h后过滤．滤液用100 mL浓盐酸溶液中和至pH = 4时，出现大量白色固体沉淀，过滤、干燥白色沉淀，得到水解反应产物（样品C）38 g．将样品C溶于DMSO- d6中进行31P NMR 测试．1.2.4 脱水环化反应将过滤干燥后的水解反应产物放在单口瓶中，减压条件下升温至125 ℃，并保持4 h．冷却得到脱水环化产物（样品D）33 g．将样品D溶于DMSO-d6中进行31P NMR测试．1.3 NMR检测仪器：Bruke Avance III HD型全数字化超导NMR谱仪，配备BBO正向探头．试样溶于CDCl3或DMSO-d6进行测试，其中1H NMR测试以TMS为内标，工作频率为500 MHz．31P NMR测试以85%磷酸为外标，工作频率为202 MHz；采样温度为297 K；90°脉冲宽度为14 μs；弛豫延迟时间为2 s；扫描次数为16；谱宽为238 095.234 Hz；采样点数为65 536．2.1 酯化体系分析酯化反应是制备DOPO的第一步，在文献中很少被单独讨论．但从酰基化反应来看，只有单酯CC才是有效的反应底物，即酯化反应的关键是使OPP和PCl3能够完全转变为单酯，如果生成二酯（氯代亚磷酸二邻苯基苯酯）和三酯（亚磷酸三邻苯基苯酯），则不仅会使PCl3过量而挥发，同时产生杂质．因此，对酯化反应产物进行分析并对酯化反应加以控制非常必要．图2(a)给出了样品A的31P NMR谱，图中除了PCl3（δP219.4）外，另外还出现三个峰，分别对应单酯CC、二酯和三酯．参考亚磷酸三苯酯的化学位移[13]，δP129.8被归属为三酯．从等摩尔量的OPP和PCl3的酯化反应历程（见图3）来看，3种产物的含量应该是单酯＞二酯＞三酯，因此从磷谱的峰面积大小可以初步判断δP181.8为单酯、δP160.4为二酯、δP129.8为三酯．将酯化产物进行减压蒸馏，由于单酯的沸点最低，最先蒸馏出，故得到纯的单酯，31P NMR谱显示其出峰于δP181.8 [见图2(b)]．另根据电子效应和屏蔽效应来分析，相比-O-(o-联苯)[以磷原子为核心，单酯、二酯、三酯中的取代基中均含有-O-(邻联苯)，即-O-(o-联苯)]，氯原子的吸电子性大而体积小，因此随着酯化数量的增加，31P NMR化学位移将向高场偏移，即δP由大到小有PCl3＞单酯＞二酯＞三酯，与上述推断一致．图2结果表示，等物质的量的PCl3和OPP的酯化反应主要产生单酯CC，但也有较多二酯和少量三酯的生成，这意味着PCl3会剩余，并可能出现如下不良影响：如果不蒸除PCl3则会产生回流，导致反应温度难以提高；如果蒸除PCl3则破坏了摩尔比，导致后续酰基化反应产物CDOP不纯．2.2 酰基化体系分析图4(a)给出了酰基化反应产物样品B的31P NMR谱．图4(a)中仍含有图2(a)中酯化反应产物的信号（δP129.8、δP160.4和δP181.8），但δP181.8处单酯（CC）的相对峰面积明显下降，说明CC发生了酰基化反应转化为CDOP（图1），而且酰基化反应仍不完全；δP160.4处二酯的相对峰面积下降，推断部分二酯发生了酰基化反应（图5）；而δP129.8处三酯的相对峰面积变化不大，意味着三酯可能不发生酰基化反应．用正己烷对酰基化反应产物进行重结晶，得到提纯后的CDOP．从其31P NMR 谱图[图4(b)]，可看出CDOP在δP133.2处出峰．二酯生成的6-苯氧基-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环（PDOP）的出峰，可根据31P NMR谱的电子效应来分析，氯原子的吸电子性要大于-O-(o-联苯)，因此PDOP的化学位移比CDOP （δP133.4）小，推断δP127.4是PDOP．为了验证推论，用CDOP与OPP进行酯化反应（图5），对酯化反应产物采集31P NMR谱得到图4(c)，可以看出除了原料CDOP的出峰，明显出现了PDOP位于δP127.4的信号．图4结果表明酰基化反应中，除了单酯生成CDOP的反应，还发生了二酯生成PDOP的反应．酰基化反应产物中不仅含有主产物CDOP，还含有PDOP和未反应的单酯、二酯和三酯，说明杂质的来源主要是酯化过程中的副产物——二酯和三酯．如何实现选择性单酯化反应是制备高产率、高纯度DOPO的关键．2.3 水解反应和环化反应体系的成分分析酰基化产物在碱液中水解得到HPPA钠盐，经盐酸中和得到水解产物HPPA．图6(a)是水解反应产物（样品C）的31P NMR谱，存在两个31P NMR信号，主峰δP15.9归属为HPPA，小峰δP14.7归属DOPO．说明在中和过程中，有部分HPPA发生了脱水环化反应．图6 (b)给出HPPA在减压条件下高温脱水环化后得到的样品D的31P NMR谱，同样发现存在两个31P NMR信号峰，与HPPA中化学位移一致，但主峰δP14.5归属DOPO，小峰δP15.7归属HPPA，说明HPPA大部分转变为DOPO，但环化仍没有完全进行．比较水解反应产物和脱水环化反应产物的1H NMR谱（图7），也发现同样的出峰情况．在环化反应产物样品D的1H NMR谱中出现的主峰与水解产物样品C 的杂质峰化学位移一致，再次表明两种反应体系的产物均由HPPA和DOPO共同构成，只是含量不一样．图6 和图7的谱图信息表明，要得到纯度高的DOPO，需要对环化反应温度、真空度和反应时间进行调整，甚至还需要对环化反应产物进行重结晶提纯．通过31P NMR技术分析了DOPO合成中各步反应的产物组成，得出：酯化反应过程中会出现单酯、二酯和三酯产物，需要通过改进工艺避免或减少后两者的生成；酰基化产物中除了生成新的中间产物CDOP和副产物PDOP，还包含剩余的二酯和三酯，说明酰基化反应产物受制于酯化过程；水解反应产物中含有HPPA和少量的DOPO，不需要特别提纯．但如果HPPA环化反应不充分，产品DOPO中可能会存在少量HPPA．以上说明，31P NMR技术可以准确表征DOPO合成过程中各步反应体系的产物组成，进而可以对反应过程进行有效监控，以便对合成工艺做及时的调节和改进．【相关文献】[1] OU Y X. 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