新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用一、背景介绍环磷腈是一种具有多种优异性能的聚合物，如高强度、高温和耐化学腐蚀性等，因而被广泛应用于各个领域。

但是，在应用中由于其易燃性，导致了安全隐患。

因此，防火功能的环境绿色型阻燃剂需求也随之增加。

二、新型环磷腈阻燃剂的合成及其特点本研究采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，结合硝酸乙酯、苯胺等反应物，成功制备出新型环磷腈阻燃剂。

通过实验测试，发现该阻燃剂具有以下特点：1. 阻燃效果好：在环氧树脂热稳定性和阻燃性能方面进行测试，结果表明添加该阻燃剂后，能使环氧树脂的阻燃等级根据不同比例提高到V-0 级，能有效防止火灾发生。

2. 热稳定性高：新型环磷腈阻燃剂的热分解温度高，能够承受高温环境下的应力，与环磷腈材料完美相配，且在高温环境中也不影响该类材料的性能。

3. 绿色环保：该阻燃剂是由天然材料制备而成，无毒、无味、无污染，符合环保标准，可以广泛应用于各个领域。

三、新型环磷腈阻燃剂在环氧树脂中的应用本研究将新型环磷腈阻燃剂加入到环氧树脂中进行混合制备，并将其制成薄膜进行测试。

实验结果表明，在不同比例下添加该阻燃剂后，环氧树脂薄膜的阻燃等级均达到了 V-0 级，具有显著的阻燃效果，并且能最大程度保留材料的基本性能，如结构、机械性能等。

因此，该阻燃剂可以广泛应用于电器、建筑、交通等领域。

四、结论本研究成功制备出一种新型环磷腈阻燃剂，采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，并结合硝酸乙酯、苯胺等反应物制备得到。

此阻燃剂环保、无毒无味，且具有优秀的阻燃效果和热稳定性，可广泛应用于各个领域，如电器、建筑、交通等。

在环氧树脂材料中的应用结果也证明了该阻燃剂良好的阻燃效果，可以成为环磷腈类材料阻燃领域的重要研究方向。

含磷阻燃剂的合成及对环氧树脂阻燃性能的影响分析作者：刘吉龙孙祥俞孝伟来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第10期摘要：含磷阻燃剂是一种新型阻氧燃烧混合物，它具有良好阻燃防护效果，在现代工业加工中，被广泛应用于可燃物自燃的安全管理环节。

基于此，本文结合含磷阻燃剂的构成成分，着重解析含磷阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响，以达到充分发挥含磷阻燃剂的优势，实现工业生产安全防护的目的。

关键词：含磷阻燃剂；环氧树脂阻燃；性能影响环氧树脂阻燃，又被称为自熄性环氧树脂，主要运用阻燃团组织可燃物进行反应添加，其中蕴含的含卤、磷单体合成制作物质，有阻燃基团树脂燃烧，实现阻挡可燃性燃烧速率，阻隔燃烧效果的作用。

但随着现代工业产品的开发程度逐步加深，环氧树脂阻燃在某些方面的阻燃效果，已经无法满足社会发展的需求，因此，我们需要在此基础上，探索一种新型可燃性物质，才能够保障阻燃物性发挥更好阻燃效果。

1 含磷阻燃剂的合成概述含磷阻燃剂作为一种高效、无烟、低毒的阻燃用品，在现代社会工业产品加工与提取中，受到了较为广泛的关注[1]。

结合现代化工研究的相关资料，将含磷阻燃剂的构成成分分为二苯基膦酰基、苯二酚等物质。

它是基于传统无磷阻燃的原料合成之上，形成的新型阻燃产品。

含磷阻燃剂的阻燃原理，首先，是在特定的化工磷酸配置状态下，阻燃剂将可燃物燃烧生产的碳进行脱水处理，从而使可燃物的火焰温度、凝聚热传导效果下降；其次，以磷酸为基础的合成物质，可以吸取可燃物燃烧时释放的热量，减缓了CO转变为CO2的过程；最后，磷酸聚相物质会在可燃物的表层，形成一层保护层，从而避免了可燃物周围氧气与可燃物的直接接触，这一过程中，阻隔剂中的磷酸转换为聚偏磷酸，而聚偏磷酸具有一定的稳定性，从而也就达到了有效阻燃的效果。

2 含磷阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响2.1 从阻燃成分层面分析通过以上对含磷阻燃剂的合成原理可知：含磷阻燃剂借助磷酸混合物，能夠生产聚偏磷酸的原理，制成了新型阻燃剂。

Vol 137No 19・30・化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第9期2009年9月作者简介:裴占宇,硕士研究生,从事功能高分子合成研究。

联系人:朱靖。

反应型含磷阻燃环氧树脂的研究进展裴占宇　朱　靖3　董振华(河南工业大学化学化工学院,郑州450001)摘　要　反应型含磷阻燃环氧树脂因符合无卤、低毒、低烟、环保的趋势,而成为当今阻燃剂领域发展的主流。

相比添加型阻燃环氧树脂,反应型阻燃环氧树脂的阻燃效果更持久、阻燃效率更高。

本文重点对其合成方法、应用范围及发展前景进行了综述。

关键词　阻燃剂,含磷环氧树脂,极限氧指数,环保R esearch progress of reactive phosphorus 2containing flame 2retardant epoxy resinsPei Zhanyu Zhu Jing Dong Zhenhua(Chemistry and Chemical Engineering School of Henan University of Technology ,Zhengzhou 450001)Abstract the reactive flame 2retardant epoxy resins containing phosphorus have made amazing progress for theirhalogen 2free ,lower 2toxicity ,less gas emission and environmental pared with the additive object ,the resin with the structure of phosphorus bone was durable and good flame retardant efficiency.The synthesis ,application and f u 2ture of reactive phosphorus 2containing flame 2retardant epoxy resins were summarized.K ey w ords flame retardant ,phosphorus 2containing flame 2retardant epoxy resin ,limiting oxygen index ,environ 2mental protection 环氧树脂(EP )是一类应用广泛的具有良好综合性能的热固性高分子树脂,但阻燃性能欠佳,其极限氧指数(LOI )只有19.8,它的易燃性及离火持续自燃性已不能满足很多领域日益严格的安全和环保需求[122]。

含磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究作者：何栋唐婷来源：《当代化工》2019年第10期摘; ; ; 要：针对当前含卤环氧树脂材料在燃烧时严重污染空气、并含有有毒气体的问题，提出在环氧树脂材料中加入含磷的高分子物质，以减少污染。

对此，以六氯环三磷腈和苯酚作为试验原材料，利用苯酚取代六氯环三磷腈中的Cl离子，从而得到高分子材料;然后将制备的阻燃剂在氮气环境下加入环氧单体，得到制备的环氧树脂样品。

最后，从LOI及UL-94、残炭形貌、燃烧释放热量等方面对样品性能进行验证，结果表明上述样品具有良好的阻燃性能。

关; 键; 词：环氧树脂;六氯环三磷腈;残炭形貌;LOI极氧指数中图分类號：TB3 24; ; ; ;文献标识码： A; ; ; ;文章编号： 1671-0460（2019）10-2321-04Abstract： In view of the problem that halogen-containing epoxy resin materials seriously pollute the air and discharge toxic gases during combustion， it is proposed to add phosphorus-containing macromolecule substances into epoxy resin materials in order to reduce pollution. In this paper， hexachlorocyclotriphosphazene and phenol were used as raw materials， phenol was used to replace Cl ions in hexachlorocyclotriphosphazene， and then the prepared flame retardant was added into epoxy monomer in nitrogen environment to obtain the epoxy resin sample. Finally， the properties of the samples were verified by LOI and UL-94， char morphology and heat release from combustion. The results showed that the samples had good flame retardancy.Key words： Epoxy resin; Hexachlorocyclotriphosphazene; Residual carbon morphology; LOI extreme oxygen index环氧树脂凭借其优秀的力学和化学性能，从而被广泛的应用在各个领域，如在胶黏剂、基体材料等方面。

２０１０年中国阻燃学术年会青海・西宁
图７ＨＢＰＰＥ阻燃环氧树脂红外光谱图（ＫＢｒ）
３．结论
以三氯氧磷、间苯二酚或间苯二胺或双酚Ａ为原料合成了端位为羟基或氨基的超支化磷系阻燃剂，即（３－羟基苯基）磷酸酯，（３・氨基苯基）磷酰胺和【４－（对羟基苯基异丙基Ｊ苯基】磷酸酯，红外光谱结合酸值分析了目标产物。

三种磷系阻燃剂对环氧树脂有较好的阻燃性，其中（３一氨基苯基）磷酰胺阻燃效果最好，添加量为２３．８ｗｔ％时，阻燃环氧树脂氧指数为３０．０，达ＵＬ９４Ｖ－Ｏ级。

红外分析证明超支化磷系阻燃剂不影响间苯二胺对环氧树脂的固化反应。

参考文献（略）
１２７
超支化磷系阻燃剂制备及其阻燃环氧树脂
作者：韩欢， 钟柳， 刘治国
作者单位：西华大学 物理与化学学院 四川 成都 610031
本文链接：/Conference_7460869.aspx。

含磷环氧树脂的用途
含磷环氧树脂是一种具有广泛用途的高分子材料，它在各个领域都有重要的应用。

本文将介绍含磷环氧树脂在防火材料、电子封装材料、涂料和粘合剂等方面的应用。

含磷环氧树脂在防火材料领域具有重要作用。

由于含磷环氧树脂具有良好的耐火性能，被广泛用于制造阻燃材料。

阻燃材料是一种能够抑制火焰蔓延和延长燃烧时间的材料。

含磷环氧树脂可以通过与其他阻燃剂的复配来提高材料的阻燃性能。

此外，含磷环氧树脂还可以用于制备防火涂料和防火胶粘剂，用于建筑物、汽车和电子设备等领域的防火保护。

含磷环氧树脂在电子封装材料中的应用也非常重要。

电子封装材料是一种用于保护和封装电子元器件的材料。

含磷环氧树脂具有优异的绝缘性能和耐高温性能，可以用于制备电子封装材料，保护电子元器件免受环境条件的影响。

此外，含磷环氧树脂还具有良好的粘接性能，可以用于固定和连接电子元器件，提高电子设备的可靠性和稳定性。

含磷环氧树脂还广泛应用于涂料和粘合剂领域。

含磷环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性能和耐候性能，可以用于制备高性能涂料，保护金属和非金属材料免受腐蚀和氧化的侵蚀。

含磷环氧树脂还可以用作粘合剂，用于粘接不同材料，如金属、塑料和陶瓷等，具有很高的粘接强度和耐久性。

含磷环氧树脂在防火材料、电子封装材料、涂料和粘合剂等方面的应用非常广泛。

它的优异性能使其成为许多领域中不可或缺的材料。

随着科技的不断进步，含磷环氧树脂的应用领域还将不断扩大，为各个行业带来更多的机遇和挑战。

希望未来能够有更多的研究和创新，推动含磷环氧树脂在各个领域的应用得到进一步发展和完善。

新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能韩明轩;许苗军;李斌【摘要】以苯基磷酰二氯,对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)为原料,合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO),其结构经1H NMR和IR表征.通过TGA和DTG研究了DOPO-PPO的热稳定性,热降解行为及成炭性能.结果表明:DOPO-PPO的起始热分解温度为210℃,在700℃时残炭为30.4％.以环氧树脂为基材,DOPO-PPO为阻燃剂,二氨基二苯硫砜为固化剂,制备了阻燃环氧树脂(3).通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能.结果表明:当DOPO-PPO的添加量为12.0％(质量百分数,即312)时,阻燃级别为V-0级,LOI为34.0％.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2016(024)002【总页数】5页(P98-101,106)【关键词】9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲;含磷阻燃剂;二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷;合成;环氧树脂;阻燃性能【作者】韩明轩;许苗军;李斌【作者单位】东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】O627.51·研究论文·通信联系人：李斌，教授，博士生导师， E-mail：*****************环氧树脂因其良好的力学性能、优异的耐化学性和优越的电绝缘性能而广泛应用于表面涂层、胶黏剂、电子、电气工业等领域[1-3]。

但环氧树脂材料易燃，其极限氧指数(LOI)仅19.8%，存在巨大的火灾隐患[4]，其应用因此受到了较大限制。

磷系阻燃剂的阻燃机理随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。

为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。

所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。

在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。

1 阻燃机理及分类1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。

(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。

由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。

磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。

其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。

(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。

1.2磷系阻燃剂的分类磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。

无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。

下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。

2 无机磷系阻燃剂无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。

应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。

作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。

1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021乙烯基含磷树脂的合成及阻燃环氧树脂伍驰旻 1,2,易 强2,周 友1,2,唐安斌1,2(1.艾蒙特成都新材料科技有限公司,四川成都610000;2.四川东材科技集团股份有限公司国家绝缘材料工程技术研究中心,四川绵阳621000)摘要:以甲基丙烯酰氯和含磷酚醛树脂为反应原料,在缚酸剂三乙胺的作用下反应合成了乙烯基含磷树脂㊂以乙烯基含磷树脂为阻燃剂,通过与D C P D -苯酚环氧树脂和活性酯固化剂共混配胶,然后对玻璃纤维布上胶并在真空压机上制备了玻璃纤维布增强的环氧树脂/活性酯固化剂/乙烯基含磷树脂复合材料㊂采用红外光谱和热失重表征了乙烯基含磷树脂的化学结构和热降解行为;差示扫描量热分析结果表明,乙烯基含磷树脂将降低玻璃化转变温度;热失重表征结果显示,乙烯基含磷树脂可促进凝聚相成炭;极限氧指数(L O I )㊁垂直燃烧测试和锥形量热仪分析结果表明,随着乙烯基含磷树脂的加入,复合材料L O I 值达到29.4%~34.8%,通过U L -94测试V -0级,乙烯基含磷树脂的加入降低了复合材料的燃烧强度,火灾危险性显著降低;介电性能测试结果表明,乙烯基含磷树脂对环氧树脂固化物的介电常数和介质损耗影响较小㊂关键词:环氧树脂;无卤阻燃;介电性能;覆铜板中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0095-07d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0010收稿日期:2020-11-19基金项目:四川省重大科技专项(2019Z D Z X 0027)通讯联系人:唐安斌,主要从事功能高分子材料的研究, 随着电子元器件功率加大,整机组装密度提高,导致电子装置失火事故增加㊂为了防止火灾发生,各种电子元器件用覆铜板(C C L )必须符合安全防火要求[1]㊂环氧树脂具有很强的反应活性和黏合性㊁低固化收缩率㊁较高的力学强度㊁优良的耐化学药品性和介电性能,是覆铜板用量最多的树脂原材料[2,3]㊂而环氧树脂是易燃树脂,其极限氧指数(L O I )约26%,对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点,其中研究最为深入的是含溴阻燃和含磷阻燃[4~6]㊂含溴阻燃环氧树脂覆铜板在发生燃烧或电器火灾时,会释放出腐蚀性有毒气体溴化氢,发烟量大,因此环氧树脂覆铜板的无卤阻燃更受青睐[7]㊂目前被认可并大量使用的是以含磷酚醛作为环氧树脂固化剂来达到U L -94V -0级的阻燃要求[8]㊂然而含磷酚醛树脂在固化环氧树脂时会产生易吸水的强极性羟基,导致所制备的覆铜板的介电常数(D k )和介质损耗(D f )增大,这将严重影响高频高速条件下电子信号的传送㊂六苯氧基环三磷腈因吸水率低和对D k /D f 影响小而被用于环氧树脂覆铜板的阻燃,但其熔点低,在覆铜板制造和印制电路板(P C B )加工过程中,容易迁移析出到表面,从而导致覆铜板的品质管控难度加大[9]㊂为了解决环氧树脂的无卤阻燃,同时兼顾覆铜板的制造和印制电路板加工工艺性以及对D k /D f 影响尽可能小,本文通过酯化反应,将甲基丙烯酸酯引入到含磷酚醛树脂结构中,制备出一种含磷的新型热固性树脂阻燃剂(乙烯基含磷树脂),并将其与D C P D -苯酚环氧树脂和活性酯固化剂复配,探究其对环氧树脂/活性酯固化物的介电性能㊁阻燃效果㊁热稳定性以及火灾行为的影响㊂1 实验部分1.1 原料与试剂含磷酚醛树脂(D F E 392):工业级,羟基含量为370g /m o l ,磷的质量分数9.0%,四川东材科技集团股份有限公司;甲基丙烯酰氯:工业级,郑州阿尔法化学试剂有限公司;三乙胺:工业级,山东旭晨化工科技有限公司;甲苯:工业级,舟山顺迎石油化工公司;丁酮:工业级,兰州石化公司;D C P D 苯酚环氧树脂(D F E 213):工业级,环氧基含量为278g /m o l,四川东材科技集团股份有限公司;活性酯固化剂(D F E 617L ):工业级,酯基官能团含量为220g /m o l,四川东材科技集团股份有限公司;4-二甲氨基吡啶(D MA P ):工业级,江苏必胜化工有限公司;7628玻纤布:E 级,中国巨石股份有限公司㊂1.2 乙烯基含磷树脂的合成将300g 除水甲苯㊁含磷酚醛树脂D F E 392(111g)和三乙胺(33.4g ,0.33m o l )加入配备机械搅拌的1000m L 三口烧瓶中㊂之后将甲基丙烯酰氯(31.4g,0.3m o l )和100g 除水甲苯混合后加入到恒压滴液漏斗中,通N 2后在常温下开始滴加两者混合液,大约3~4h 滴加完毕㊂然后将反应体系升温至40~50ħ继续反应5h ㊂反应结束后加入50g 蒸馏水洗涤除去多余的三乙胺及三乙胺盐酸盐,最后旋蒸除去甲苯,并放置在70ħ真空烘箱中干燥8h ㊂产物为淡黄色固体,产率为94%,磷的质量分数为7.5%㊂S c h e m e 1 S y n t h e t i c r o u t e o f v i n y l p h o s ph o r u s r e s i n T a b .1 E x pe r i m e n t a lf o r m u l a s S a m p l e s m (D F E 213)/gm (D F E 617L )/gm (V i n y l p h o s p h o r u s r e s i n )/gm (D MA P )/gE P -01007900.4E P -1.510079450.4E P -2.510079880.5E P -3.5100791590.71.3 环氧树脂/活性酯/乙烯基含磷树脂复合材料的制备1.3.1 胶液制备:将如T a b .1所示的配方量D C P D苯酚环氧树脂D F E 213㊁活性酯固化剂D F E 617L ㊁乙69高分子材料科学与工程2021年烯基含磷树脂㊁D MA P和溶剂丁酮搅拌混合均匀配成预浸胶液,胶液固含量为60%~70%㊂1.3.2半固化片制备:使用E级7628玻纤布浸以配制好的胶液均匀上胶,在165~175ħ鼓风干燥箱中烘烤4~7m i n,制得所需半固化片㊂树脂含量46%~ 48%,挥发分含量小于1%,170ħ凝胶时间50~100 s㊂1.3.3板材制备:将15张上述半固化片叠配,上下各放置1张P I离型膜,置于真空热压机中压制成层压板㊂压合温度190~210ħ,压力2~3.5M P a,时间90~120m i n㊂1.4测试与表征1.4.1红外光谱(F T-I R):采用美国P E公司R X-1傅里叶变换红外光谱仪对乙烯基含磷树脂进行红外光谱分析㊂K B r压片法,扫描波数范围为500~4000c m-1,扫描次数64次,分辨率4c m-1㊂1.4.2热失重分析(T G A):采用德国耐驰公司T G209F3型热失重分析仪进行T G A分析,氮气气氛,升温速率10ħ/m i n㊂为了解乙烯基含磷树脂对复合材料热降解行为的影响,计算了D C P D-苯酚环氧树脂/活性酯固化剂/乙烯基含磷树脂的理论高温残留量,理论计算方法如式(1)所示[10]W c a l(T)=ðy i W i(T)(1)式中:y i D C P D-苯酚环氧树脂/活性酯固化剂/乙烯基含磷树脂中组分i的质量分数;W i 组分i的T G实验曲线在温度(T)的质量㊂1.4.3垂直燃烧测试(U L-94):使用南京江宁分析测试有限公司C Z F-3型水平垂直燃烧测试仪,参照G B/T2408-1996标准,对试样进行垂直燃烧等级测试㊂1.4.4极限氧指数测试(L O I):采用南京江宁分析仪器厂H C-2型氧指数测定仪,参照G B/T2406-1993标准,对试样进行测试㊂1.4.5锥形量热测试(C O N E):采用F T T-0242型锥形量热仪(英国F i r eT e s t i n g T e c h n o l o g y公司),参照I S O5660-1标准测定试样燃烧性能㊂热流辐射强度为50k W/m2,样品尺寸为100mmˑ100 mmˑ3mm㊂1.4.6吸水率测试:参照G B/T1034-2008标准,对试样进行吸水性的测定㊂1.4.7介电常数和介质损耗测试:采用是德科技网络分析仪E5071C,测试频率10G H z㊂2结果与讨论2.1乙烯基含磷树脂的结构与热性能F i g.1给出了含磷酚醛树脂D F E392和产物乙烯基含磷树脂的红外光谱谱图㊂可以看出,与含磷酚醛树脂D F E392相比,经合成反应后得到的产物在2964c m-1和2875c m-1分别对应C H3和C H2的伸缩振动吸收峰强度明显增强㊂1735c m-1和1674 c m-1分别对应酯基中C-O反对称伸缩振动峰和C=O伸缩振动吸收峰㊂此外,在含磷酚醛树脂D F E392红外光谱图3300~3500c m-1之间对应-OH的伸缩振动吸收峰在合成产物中明显减缩㊂上述表明甲基丙烯酰氯已同含磷酚醛树脂D F E392分子结构中的羟基反应,即获得了目标产物乙烯基含磷树脂㊂材料的热行为在很大程度上决定了其性能及使用场景㊂F i g.2给出了乙烯基含磷树脂的T G A曲线,可以看出,本文合成的乙烯基含磷树脂具有较好的热稳定性,其5%热失重温度达到282ħ㊂此外,其热降解过程分为2个阶段:第1阶段为200~350ħ,这主要是甲基丙烯酸酯等脂肪链段的分解;第2阶段为350~500ħ,该阶段的失重明显加快,434ħ时达到最大降解速率(7.75%㊃m i n-1),其表明芳香骨架结构的降解,当温度继续升高,降解过程趋于平缓,700ħ时残留量为18.6%㊂F i g.1F T-I Rs p e c t r a o fD F E392a n dv i n y l p h o s p h o r u s r e s i n79第1期伍驰 等:乙烯基含磷树脂的合成及阻燃环氧树脂F i g .2 TG Ac u r v e s o f v i n y l p h o s ph o r u s r e s i n i nN 2(a ):T G ;(b ):D T G2.2 复合材料的热行为F i g .3给出了以D F E 213/D F E 617L 及D F E 213/D F E 617L /乙烯基含磷树脂为树脂体系,E 级7628玻纤布为增强材料所制备板材中树脂部分的D S C 曲线,相应的玻璃化转变温度(T g )列于T a b .2㊂可以看出,随着乙烯基含磷树脂加入量的增大,引起了T g 的明显降低,当磷的质量分数达到3.5%时,T g 由153ħ降低至126ħ㊂可能的原因主要有乙烯基含磷树脂的加入降低了D F E 213/D F E 617L 固化物的交联密度,以及乙烯基含磷树脂的稀释效益削弱了D FE 213/DF E 617L 固化物的分之间作用力,为了明确深层次的原因,还需要做更加深入的研究㊂F i g.3 D S Cc u r v e so fD F E 213/D F E 617La n dD F E 213/D F E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t es F i g .4 T G Ac u r v e s o fD F E 213/D F E 617La n dD F E 213/D F E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t e s i nN 2(a ):T G ;(b ):D T GF i g.4给出了以D F E 213/D F E 617L 及D F E 213/D F E 617L /乙烯基含磷树脂为树脂体系,E 级7628玻纤布为增强材料所制备板材中树脂部分的T G 和D T G 曲线,相应的热性能数据列于T a b .2㊂从T G 曲线(F i g.4(a ))可以看出,乙烯基含磷树脂的加入会促使D F E 213/D F E 617L 固化物提前降解;从D T G曲线(F i g .4(b ))可以观察到D F E 213/D F E 617L 固化物的降解为1个阶段,最大降解速率及其对应的温度(T m a x )分别为4.7%㊃m i n -1和419ħ㊂随着乙烯基含磷树脂的加入,树脂体系的降解发生了显著变化,89高分子材料科学与工程2021年降解过程分为2个阶段:第1阶段的最大降解速率及其对应的温度都较D F E 213/D F E 617L 固化物降低,表明乙烯基含磷树脂的加入在促进树脂基体降解的同时,也促使了凝聚相的成炭反应;第2阶段的最大降解速率随着乙烯基含磷树脂加入量的增大而明显降低,对应的温度逐渐升高,表明降解所形成的炭层稳定性逐渐提高㊂从T a b .2给出的理论计算残炭量和实际残炭量对比可以看出,乙烯基含磷树脂对D FE 213/DF E 617L 固化物的降解成炭有显著促进效果,在凝聚相中发挥了阻燃作用㊂T a b .2 D S Ca n dT G Ad a t a o fE P /D F E 617La n dE P /D F E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t e s S a m p l e s T g /ħT o n s e t/ħR m a x 1/T m a x 1/(%㊃m i n -1㊃ħ-1)R m a x 2/T m a x 2/(%㊃m i n -1㊃ħ-1)C R 700ħC a l c d ./E x p .ΔC R a700ħ/%E P -01533904.7/419//61.32E P -1.51373851.9/4082.2/46153.12/73.7320.61E P -2.51293851.1/4081.4/46747.65/80.8933.24E P -3.51263810.8/3990.7/46842.16/86.4744.31T o n s e t :i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e b a s e d u p o n 5%m a s s l o s s ;R m a x :t h em a x i m u mr a t e o fm a s s l o s s ;T m a x :t e m p e r a t u r e a t R m a x ;C R :c h a r r e s i d u e ;C a l c d .:c a l c u l a t e dv a l u e ;E x p .:e x p e r i m e n t a l v a l u e ;a d i f f e r e n c eb e t w e e nc a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a l T a b .3 L O I v a l u e s a n dU L 94d a t ao fD FE 213/DF E 617La n dD FE 213/DF E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t e s S a m p l e s L O I U L 94t 1/t 2a /s D r i p p i n g R a t i n gR e s i d u em a s s /%E P -026.3ʃ0.1B Cby e s N Rc57E P -1.529.4ʃ0.15/4n oV -069E P -2.532.1ʃ0.15/2n o V -074E P -3.534.8ʃ0.24/3n o V -077at 1a n d t 2:a v e r a g e a f t e r -f l a m e t i m e a f t e r t h e f i r s t a n d t h e s e c o n d a p p l i c a t i o no f i g n i t i o n ;b B C :b u r n t oc l a m p;c N R :n o t r a t e d 2.3 复合材料的燃烧性能T a b .3列出了以D F E 213/D F E 617L 及D F E 213/活性酯固化剂(D F E 617L )/乙烯基含磷树脂为树脂体系,E 级7628玻纤布为增强材料所制备板材样条(树脂含量46%~48%)的极限氧指数和垂直燃烧测试结果㊂可以看出,以D F E 213/D F E 617L 为树脂体系时,L O I 值为26.3%,阻燃等级为无等级,燃烧过程中有明显的熔滴现象,且燃烧后固体残留量为57%,由样条树脂和玻纤布质量(52%~54%)占比可以看出垂直燃烧测试后树脂几乎无残留㊂随着乙烯基含磷树脂的加入,阻燃效果明显提高,燃烧无熔滴产生,且二次燃烧可以离火自熄,燃烧后固体残留量逐步提高,样品L O I 值达到29.4%~34.8%,U L -94测试通过V -0级㊂此外,观察测试现象可知,L O I 和U L -94测试性能的改善源自于乙烯基含磷树脂促进环氧树脂基体提前成炭,减少可燃气体产生,以及所形成的致密炭层作为屏障保护内部材料,起到隔氧隔热的效果,从而发挥阻燃作用㊂F i g.5 H R R c u r v e sf r o m C O N Et e s to fD F E 213/D F E 617L a n d D F E 213/D F E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t e s 锥形量热测试可以获得材料在燃烧过程中的热释放速率(H R R )㊁热释放速率峰值(P H R R )㊁总热释放(T H R )㊁点燃时间(T T I )等诸多火灾行为参数数据,通常用于评估材料在真实火灾中的燃烧行为,其中H R R 被视为预测燃烧危险性最重要的参数,P H R R 能反映燃烧的最大程度和表征燃烧的传播速度和程度㊂F i g.5给出了D F E 213/D F E 617L 及D F E 213/D F E 617L /乙烯基含磷树脂为树脂体系,E 级7628玻纤布为增强材料所制备板材样品的H R R曲线,相关C O N E 测试数据列于T a b .4中㊂由F i g.5和T a b .4可以看出,D F E 213/D F E 617L /乙烯基含磷树脂体系的P H R R 和T H R 均低于D F E 213/D F E 617L 体系,当磷的质量分数达到3.5%时,99 第1期伍驰 等:乙烯基含磷树脂的合成及阻燃环氧树脂P H R R 和T H R 分别降低52%和45%,表明乙烯基含磷树脂的加入降低了复合材料的燃烧强度,阻燃性能得到提高㊂此外,由T a b .4中数据可知,乙烯基含磷树脂的加入会引起T T I 的降低,表明复合材料提前分解,促进基体树脂提前形成隔热隔氧的炭层,防止进一步燃烧,这一结果与T G A 一致㊂T a b .4 M a i n p a r a m e t e r s f r o m C O N E t e s t o f E P/D F E 617La n dE P /D F E 617L /v i n y l p h o s ph o r u s r e s i n c o m po s i t e s S a m p l e s T T I /sP H R R/(k W ㊃m -2)R e d u c t i o n /%T H R /(M J㊃m -2)R e d u c t i o n /%E P -070ʃ1287ʃ3244.3E P -1.565ʃ2200ʃ253029.833E P -2.564ʃ3167ʃ174227.239E P -3.562ʃ1139ʃ155224.3452.4 复合材料的介电性能T a b .5列出了以D F E 213/D F E 617L 及D F E 213/D F E 617L /乙烯基含磷树脂为树脂体系,E 级7628玻纤布为增强材料所制备板材样条的吸水率㊁介电常数和介质损耗数据㊂可以看出,乙烯基含磷树脂的加入对D F E 213/D F E 617L 固化物的吸水率和介电性能会有一定的影响,但幅度不大,能满足电工和电子领域的使用要求㊂T a b .5 D a t a o f D F E 213/D F E 617L a n d D F E 213/D F E 617L /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o m po s i t e s S a m p l e s M o i s t u r e /%D i e l e c t r i c c o n s t a n t(10G H z )L o s s t a n ge n t (10G H z )ˑ103E P -00.233.69.83E P -1.50.263.79.94E P -2.50.283.71.07E P -3.50.293.91.123 结论(1)以甲基丙烯酰氯和含磷酚醛树脂为反应原料,三乙胺为缚酸剂成功合成了乙烯基含磷树脂㊂(2)在D C P D 苯酚环氧树脂/活性酯固化剂/乙烯基含磷树脂复合材料中,乙烯基含磷树脂的加入能降低其初始降解温度和最大热降解速率,并促进凝聚相成炭㊂当磷的质量分数达到1.5%时,复合材料可以通过U L -94测试V -0级,燃烧强度显著降低㊂(3)乙烯基含磷树脂对D C P D 苯酚环氧树脂/活性酯固化物的介电性能影响较小㊂(4)本文通过对现有材料的基团进行化学修饰改性来制备覆铜板用高性能树脂材料,为高频高速材料的开发提供了一条参考路径㊂参考文献:[1] 曾光龙.F R -4覆铜板生产技术(连载二)[J ].覆铜板资讯,2011(2):37-43.Z e n g G L .P r o d u c t i o nt e c h n o l o g y o f F R -4c o p p e rc l a dl a m i n a t e (S e r i a l 2)[J ].C o p p e r c l a d l a m i n a t e i n f o r m a t i o n ,2011(2):37-43.[2] 辜信实.印制电路用覆铜箔层压板[M ].2n de d .北京:化学工业出版社,2013.[3] 唐卿珂.高性能环氧基覆铜板的并用固化体系研究[D ].苏州:苏州大学,2014.T a n g QK.R e s e a r c h o n t h e c o m p o s i t e h a r d e n e r s y s t e m s f o r h i g h p e r f o r m a n c eC C L b a s e do ne p o x y r e s i n [D ].S u z h o u :S u z h o u U n i v e r s i t y ,2014.[4] H eXD ,Z h a n g W C ,Y a n g RJ.T h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f D O P O /MMTn a n o c o m p o u n d a n d i t s e f f e c t o n f l a m e r e t a r d a n c y o f e p o x yr e s i n [J ].C o m p o s i t e s P a r t A :A p p l i e d S c i e n c e a n d M a n u f a c t u r i n g,2017,98:124-135.[5] L i a n g WJ ,Z h a o B ,Z h a n g CY ,e t a l .E n h a n c e d f l a m e r e t a r d a n c yo f D G E B A e p o x y r e s i n w i t h a n o v e l b i s p h e n o l -A b r i d g e d c y c l o t r i p h o s p h a z e n e [J ].P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y ,2017,14:292-303.[6] W a n g J L ,M a C ,W a n g PL ,e t a l .U l t r a -l o w p h o s p h o r u s l o a d i n gt o a c h i e v e t h es u p e r i o r f l a m er e t a r d a n c y o fe p o x y r e s i n [J ].P o l ym e r D e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y ,2018,149:119-128.[7] 曹学,赵小红,易强,等.覆铜板用特种环氧树脂现状及展望[J ].绝缘材料,2020,53(8):10-18.C a oX ,Z h a oX H ,Y iQ ,e t a l .P r e s e n t s t a t u s a n d p r o s p e c t s o f s p e c i a le p o x y r e s i n f o rc o p p e rc l a dl a m i n a t e [J ].I n s u l a t i n g M a t e r i a l s ,2020,53(8):10-18.[8] 辜信实.含磷酚醛树脂开发与应用[C ]//第十九届中国覆铜板技术㊃市场研讨会论文集.昆山:中国电子材料行业协会覆铜板材料分会,2018:172-173.[9] 王永珍,何岳山,杨中强,等.D O P O 基环三磷腈阻燃剂的制备及在高玻璃化转变温度层压板中的应用[J ].绝缘材料,2017,50(7):19-25.W a n g Y Z ,H e Y S ,Y a n g Z Q ,et a l .P r e p a r a t i o n o f p h o s p h a p h e n a n t h r e n e -c o n t a i n i n g c y c l o p h o s ph a t e f l a m e r e t a r d a n t a n d i t sa p p l i c a t i o ni nc o p p e rc l a dl a m i n a t e w i t h h i g h g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e [J ].I n s u l a t i n g Ma t e r i a l s ,2017,50(7):19-25.[10] J i m e n e zM ,D u q u e s n eS ,B o u rb i go tS .I n t u m e s c e n t f i r e p r o t e c t i v e c o a t i n g :t o w a r d a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e i rm e c h a n i s mo f a c t i o n [J ].T h e r m o c h i m c aA c t a ,2006,449:16-26.01高分子材料科学与工程2021年S y n t h e s i s o fV i n y l P h o s p h o r u sR e s i na n d I t s F l a m eR e t a r d a n c y f o rE p o x y Re s i n s C h i m i n W u 1,2,Q i a n g Y i 2,Y o uZ h o u 1,2,A n b i nT a n g1,2(1.E M TC h e n g d uN e w m a t e r i a lT e c h n o l o g y C o .,L t d .,C h e n g d u610000,C h i n a ;2.N a t i o n a l I n s u l a t i n g Ma t e r i a l E n g i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e r ,S i c h u a nE M T e c h n o l o g y C o .,L t d .,M i a n y a n g 621000,C h i n a )A B S T R A C T :V i n y l p h o s p h o r u s r e s i nw a s s y n t h e s i z e db y t h e r e a c t i o nb e t w e e n m e t h a c r y l o y l c h l o r i d e a n d p h o s ph o r u s -c o n t a i n i n gp h e n o l i c r e s i nu n d e r t h ec a t a l y s i so f t r i e t h y l a m i n e ,w h i c h i sa na c i da c c e pt o r .G l u es o l u t i o n so fD C P D -p h e n o l e p o x y r e s i n ,a c t i v ee s t e ra sc u r i n g a g e n ta n dv i n y l p h o s p h o r u sr e s i na s f l a m er e t a r d a n tw e r e p r e p a r e db ym i x i n g a n d t h e na p p l i e do n t o g l a s s f i b e r c l o t ht h r o u g hs i z i n g t r e a t m e n t .C o m p o s i t e so fD C P D -p h e n o l e p o x y re s i n /a c t i v e e s t e r /v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n /g l a s sf i b e r c l o t hw e r e p r e p a r e db y v a c u u mc o m pr e s s i o n .T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f v i n y l p h o s p h o r u s r e s i nw e r e c h a r a c t e r i z e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y(F T -I R )a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s (T G A ),r e s p e c t i v e l y .D i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y (D S C )r e s u l t s i l l u s t r a t e t h a t l o a d i n g o f v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n c o u l d r e d u c e t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e c o m po s i t e s .T h e r e s u l t s o f T G As u g g e s t t h a t t h e l o a d i n g o f v i n y l p h o s ph o r u s r e s i n p r o m o t e s t h e f o r m a t i o no f c a r b o n i nc o n d e n s e d p h a s e .T h e f l a m e r e t a r d a n c ew e r e e x p l o r e d b y v e r t i c a l b u r n i n g t e s t ,l i m i t o x y g e n i n d e x (L O I )t e s t a n d c o n e c a l o r i m e t e r t e s t .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e c o m p o s i t e s p a s s t h eV -0r a t i n g i nU L -94t e s t a n d t h eL O I v a l u e s r e a c h29.4%~34.8%w h e n t h e v i n y l p h o s p h o r u s r e s i nw a s a d d e d .I na d d i t i o n ,v i n y l p h o s p h o r u s r e s i n r e d u c e s t h e c o m b u s t i o n s t r e n g t ha n d t h e f i r e r i s ko f t h ec o m p o s i t e ss i g n i f i c a n t l y .T h er e s u l t so fd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s t e s t i n d i c a t e t h a t t h ea d d i t i o no fv i n yl p h o s p h o r u s r e s i nh a s l i t t l e e f f e c t o n t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n dd i e l e c t r i c l o s s o f t h e c u r e d e p o x y r e s i n s .K e yw o r d s :e p o x y r e s i n s ;h a l o g e n f r e e f l a m e r e t a r d a n c e ;d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ;c o p p e r c l a d l a m i n a t e (上接第72页㊂co n t i n u e d f r o m p .72)I n f l u e n c e o f t h eP r e s s u r e o f S u pe r c r i t i c a l C O 2F l u i d o nD i a c e t a t eF i b r e W e i w e i Z h u 1,J i a j i eL o n g 1,2,Me i l i a n W e n 1,3,M e i w uS h i 1,2,3,4(1.C o l l e g e o f T e x t i l e a n dC l o t h i n g E n g i n e e r i n g ,S o o c h o w U n i v e r s i t y ,S u z h o u215123,C h i n a ;2.N a t i o n a lS c i e n t i fi c R e s e a r c hB a s e f o rW a t e r l e s sC o l o r a t i o nw i t hS u p e r c r i t i c a lF l u i d (C h i n aT e x t i l eE n g i n e e r i n g S o c i e t y ),S o o c h o w U n i v e r s i t y ,S u z h o u215123,C h i n a ;3.C h i n aT e x t i l eE n g i n e e r i n g S o c i e t y ,B e i j i n g 100025,C h i n a ;4.I n s t i t u t e o f Qu a r t e r m a s t e r E n g i n e e r i n g &T e c h n o l o g y ,I n s t i t u t e o f S y s t e m E n g i n e e r i n g ,A c a d e m y o f M i l i t a r y S c i e n c e ,B e i j i n g 100010,C h i n a )A B S T R A C T :I n f l u e n c e o f t h e p r e s s u r e o f s u p e r c r i t i c a l C O 2fl u i d o n t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f d i a c e t a t e f i b r e w a se x p l o r e df o rt h ef u n c t i o n a l p r o c e s s i n g o fd i a c e t a t ef i b e r w i t hs u p e r c r i t i c a lC O 2fl u i d .S ot h a ts o m e c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s w e r eu s e dt oa n a l y z et h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ,c r ys t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e ,t h e r m a l pe rf o r m a n c eo fd i a c e t a t ef i b r e .T h er e s u l t si n d i c a t et h e r ea r en oc h a ng ef o rth es u r f a c e m o r p h o l o gi e so f d i a c e t a t e f i b r e s t r e a t e db y d i f f e r e n ts u p e r c r i t i c a lC O 2f l u i d p r e s s u r e sb y S E M.H y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e n d i a c e t a t e f i b e rm o l e c u l a r c h a i n s d e c r e a s e t o a c e r t a i n e x t e n tw i t h i n c r e a s i n g t h eC O 2f l u i d p r e s s u r e b y F T -I R ,b u t i t s c h e m i c a l s t r u c t u r e i s n o t a f f e c t e d .T h e f l u i d p l a y s a p l a s t i c i z i n gr o l e o n d i a c e t a t e f i b e r ,a n d t h e p a r t s o f t h e o r d e r e dm o l e c u l a r c h a i n s o f d i a c e t a t e f i b e r t r a n s f e r t od i s o r d e r e ds t a t eb y XR D.W h e n t h e p r e s s u r e s a r e 16M P aa n d20M P a ,t h ec r y s t a l l i n i t y o fd i a c e t a t ef i b e rd e c r e a s e sf r o m 39.41%t o31.57%a n d35.14%,r e s p e c t i v e l y .T h e r m a l a n a l y s i ss h o wt h et e m p e r a t u r ea n de n t h a l p y o fe n d o t h e r m i c p e a k so fd i a c e t a t e f i b e r d e c r e a s e t o s o m e e x t e n t ,b u t t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c e i s n o t a f f e c t e d .B e s i d e s ,t h e t e s t r e s u l t s o f u n i v e r s a lm a t e r i a l t e s t i n g m a c h i n e s h o wt h a t i t c a ns t i l lm a i n t a i n g o o d t e n s i l e s t r e n g t ha f t e rd i a c e t a t e f i b e r s w e r e t r e a t e d a t d i f f e r e n t s u p e r c r i t i c a l C O 2fl u i d p r e s s u r e s .K e yw o r d s :s u p e r c r i t i c a lC O 2f l u i d ;d i a c e t a t ef i b r e ;s u r f a c e m o r p h o l o g y ;c h e m i c a ls t r u c t u r e ;c r y s t a l l i z a t i o n s t r u c t u r e ;t h e r m a l p r o p e r t y ;t e n s i l e s t r e n gt h 101 第1期伍驰 等:乙烯基含磷树脂的合成及阻燃环氧树脂。