第二章紫外可见光谱分析法演示文稿

无机物分子能级跃迁
一些无机物也产生紫外 - 可见吸收光谱，其跃迁类型包 括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃
迁。
1. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机 分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的 光谱。
1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃迁， max=165~200nm ；而 1,3- 丁二烯，
max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含水化合物有两种可能的结构： CH3CHO-H2O 及
CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前 者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。
-胡罗卜素
咖啡因
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
阿斯匹林
丙酮
二、分子吸收光谱跃迁类型
有机分子能级跃迁
1. 可能的跃迁类型 有机分子包括:
成键轨道 、 ；
反键轨道 *、* 非键轨道 n
例如 H2O分子的轨道：
oo C O o o
= = o=n
各轨道能级高低顺序： n**（分子轨道理论计算结果）； 可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*
苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸
收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p-
共轭）.
6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键
的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂

入射光通过溶液时，除一部分被吸光粒子吸收
外，还有部分因散射而损失，使透光度减小，
A实。所以往往发生正偏离。 • 化学因素引起的偏离 吸光物质常因离解、缔合而形成新化合物或 互变异构等化学变化而改变其浓度，导致了偏 离。例如 K2Cr2O7在水溶液中存在下列平衡：
2 2CrO4 Cr2O H 2O + 2 H 2 2 7 稀释或增大pH值 浓缩或减小pH值
如图所示，假设有一束强度为I0的单色平行
光，垂直通过一横面积为s的均匀介质。 当光强度为Ix的单色光通过
吸收层(db)后，光强度减弱
了dIx，则厚度为db的吸收
层对光的吸收率为-dIx/Ix，
另一方面，由于db为无限小，所以截面积上所有 吸光质点所占的面积之和(ds)与横截面积(s)之 比(ds/s)可视为该截面积上光子被吸收的几率， 即：-dIx/Ix=ds/s
降低由于单色光不纯造成负偏的方法： • 选择吸收曲线的max作入射光波长。因为吸收 曲线峰值顶部曲线较平坦，入射光谱带内各波长 的值相近。选择max，偏离光吸收定律较小。 只有当干扰物质存在并对待测物质的max产生
吸收时，才选择没干扰的其它波长作入射光波
长。
• 选择高分辨率仪器，使入射光波长范围尽可
5.传播速度c
c=· 单位：cm/s 二.微粒性 光的微粒性特征为：光由光子组成，而光子 具有能量，其能量与波长之间的关系为： E=h· =hc/ h—普朗克常数 6.626×10-34J· s 由上式可知，不同波长的光具有不同的能量， 波长愈长，光的能量愈低；反之，则愈高。
§2-2 分子光谱概述
若干个振动能级；在同一 电子能级和同一振动能级 中，因转动能量不同而分 为若干个转动能级。 若用E电、E振、E转分别表示三个能级， 则三者的关系为：E电＞E振＞E转。

2021/8/22
- 25 -
紫外可见吸收 光谱
紫外-可见分光吸收 光谱法的应用
1. 定性分析 2. 定量分析 3. 纯度检查 4. 结构辅助解析
2021/8/22
26
1. 定性分析
紫外吸收光谱鉴定有机化合物：在相同的测定条件下， 比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者谱图相 同则认为有相同的生色基团。如果没有标准物可以借助 标准图谱或有关电子光谱数据表进行比较。
2021/8/22
- 21 -
2.3 样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的 池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外 区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
2021/8/22
- 22 -
2.4 检测器
利用光电效应将透过吸收池 的光信号变成可测的电信号,常 用的有光电池、光电管或光电 倍增管。
助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、 -NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ> 200 nm的光)，但当它们与生色基团相连时，就会发生n-π共轭 作用，增强生色基团的生色能力(吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色基团。
2021/8/22
- 14 -
3. 红移与蓝移、增色与减色
λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)；
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应。
2021/8/22
- 15 -
紫外-可见吸收 光谱
l 基本原理 l 基本组成 3. 紫外-可见分光光度计类型
紫外-可见分光 光度计
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。

含杂原子的不饱和碳氢化合物中。
第二章 紫外光谱分析
作业:
返回
下列化合物，同时有n→π 、π→π 、σ→σ 跃迁
的化合物是：
A. 一氯甲烷
B. 丁酮
C. 环己
烷
D. 乙醇
E. 乙醚
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
生色团:分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐 射时并引起n-* 和-*跃迁的基团。
2.1.1电磁波谱 2.1.2紫外吸收光谱的产生 2.1.3电子跃迁的类型 2.1.4常见的光谱术语 2.1.5光吸收定律 2.1.6偏离吸收定律的因素
返回
第二章 紫外光谱分析
2.1.1电磁波谱
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm 0.1~100cm
b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 ～100，属 于禁阻跃迁。
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
2. K带 由共轭体系中π→π* 产生的吸收带。例：
＞C＝C—C＝C—C＝C＜ 。 特点：a. 吸收峰出现区域：210～250nm，即在近紫 外区。 b. ε ＞10４ 。
第二2章.1.4紫. 常外用光术语谱分析
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型
电子从基态（成键轨 道）向激发态(反键 轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被 激发向反键轨道的跃 迁
σn 电子
O π 电子
C
σn电子
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型

1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
物质分子内部三种运动形式：（P7）
（1）电子相对于原子核的运动
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动
（3）分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级
和转动能级
能级示意图
三种能级都是量子化的，且各自具有相应 的能量
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、 转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er
分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量 大小顺序： ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。
定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长 光 的 吸 收 程 度 ( 吸 光 度 A) ， 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
轮毂上的品牌
e
迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫
外—可见光谱或分子的电子光谱
3．紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分
子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫
外-可见吸收光谱。
电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动
能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级
和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带，
接听电话这件事情看起来很简单，但经常有人做的不规范。需要注意的是，接电话时应该用左手拿话筒。如果不注意这些礼仪，动作
或分子振动光谱； 不规范，往往会带来意想不到的后果。

22:24
2．取代基效应
• 当等含）有引n入电共子轭的体助系色时团发（生-On→H、π(-或OPR→、π-N)共H轭2、，-S导R致、KX 带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。
• 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。 如
22:24
• 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一 般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。
第2章 紫外—可见光光谱法
§2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素
22:24
§2-4各类有机化合物的电子光谱
一．饱和烃
饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如： 甲烷λmax=125nm 乙烷λmax=135nm
图2-4-3 弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级
22:24
四．芳香族化合物
苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大， π→π*跃迁能变小。
芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。
E1(乙烯π →π *) E2（共轭π →π *) B（封闭体系π →π *)
λ max(nm) ε max
184
4.6×104
204
7.4×103
255
220
22:24
这三个谱带证实了芳香族化合 物的环状结构特征。
B带是由共轭体系的π→π*跃 迁与分子振动跃迁组成的重迭 峰，它是弱吸收带，它在蒸气 态和非极性溶剂中呈现明显的 精细结构。在极性溶剂中精细 结构消失。
E2和B带处在近紫外区，是苯 的主要特征谱带，是鉴别苯存 在与否的根本依据。