紫外吸收光谱分析法
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紫外吸收光谱法名词解释
紫外吸收光谱法名词解释
紫外吸收光谱法是一种分析化学技术，通过测量样品在紫外光波
长范围内对光的吸收程度来确定其物质成分。
在紫外光谱法中，使用
紫外可见光谱仪或分光光度计测量样品溶液或气体在紫外光波长范围
内的吸收光强。
紫外吸收光谱法的原理是，当紫外光照射到物质样品时，部分光
会被物质吸收，而其余光会通过或反射。
吸收的光的数量与物质的浓
度成正比，因此可以利用吸收光的强度来推断物质的浓度。
通过测量
不同波长下的吸收光强，可以绘制出物质的吸收光谱图，帮助确定物
质的成分。
紫外吸收光谱法广泛应用于许多领域，包括生物化学、药物分析、环境监测和食品安全等。
在生物化学中，紫外吸收光谱法常用于测量
核酸、蛋白质和酶的浓度。
在药物分析中，紫外吸收光谱法可用于药
物纯度和含量的检测。
在环境监测中，可以利用紫外吸收光谱法测量
水中污染物的含量。
在食品安全方面，紫外吸收光谱法可用于检测食
品中的添加剂和农药残留。
总之，紫外吸收光谱法是一种常用的分析技术，可以用于快速、准确地分析物质的成分和浓度。
它具有灵敏度高、无损伤性、操作简便等优点，广泛应用于各个领域的科学研究和工业生产中。
紫外吸收光谱分析法
21，000
1,3,5-己二烯 异辛烷
268
43，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
304
1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷
334
— 121，000
1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷
364
烷基六烯
138，000
K带 （pp*）的特点：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm； λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。
261
300
苯的三个特征谱带都会发生 间二甲苯
263
300
显著的变化，其中影响较大 1 ， 3 ， 5- 三 甲 266
305
的是E2带和B谱带。
苯苯六甲苯
272
300
13:17:19
龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟
苯环上助色基团对吸收带的影响
13:17:19
龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟
苯环上发色基团对吸收带的影响
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
l/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大 部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的
饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素
等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
③. π→π＊跃迁所需能量较小，
s*
吸收波长处于远紫外区的近紫外
1,3,5-己二烯 异辛烷
268
43，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
304
1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷
334
— 121，000
1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷
364
烷基六烯
138，000
K带 （pp*）的特点：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm； λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。
261
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苯的三个特征谱带都会发生 间二甲苯
263
300
显著的变化，其中影响较大 1 ， 3 ， 5- 三 甲 266
305
的是E2带和B谱带。
苯苯六甲苯
272
300
13:17:19
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苯环上助色基团对吸收带的影响
13:17:19
龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟
苯环上发色基团对吸收带的影响
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
l/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大 部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的
饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素
等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
③. π→π＊跃迁所需能量较小，
s*
吸收波长处于远紫外区的近紫外
第九章 紫外吸收光谱分析
3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
原子吸收法
红外法
光谱分析法
spectrometry
原子发射法
核磁法
荧光法
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
某化合物分子式为，
紫外-可见吸收光谱分析
故 ＝
hc E
4.136 10 15 eV s 2.998 1010 cm s－１ ＝ 5eV
＝2.48×10-5cm＝248 nm
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
可见，由于分子内部电子能级跃迁而产生的吸收光谱主 要处于紫外可见光区(200~800nm)，这种分子光谱称为电子光 谱或紫外-可见光谱。 在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。 ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05~1eV之间。如果是0.1eV，
Zhengzhou University of Light Industry
仪器分析
郑州轻工业学院
程传玲
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
第五章 紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry , UV-VIS
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对 光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为
纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某
物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分 布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，
区域内，不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同，所以
我们看到了各种不同颜色的光。例如，400~450nm的光是紫 光，580~600nm的光是黄光等。
紫外可见吸收光谱法分析
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不 相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。
五、有机化合物的紫外吸收光谱
知识回顾： 有机分子化学键的类型 两种或以上的原子或同一种原子由化学键连接； 主要化学键类型：σ键、π键、n键 （1）化学键的形成
处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
4.2 吸光度的加和性
多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系 的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。
A = A1 + A2 + … +An
各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度 之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长
Optical response: Absorbance, Emission, diffraction,
reflection, refraction, polarization,scattering.
1.电磁波的基本性质
电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性： 波动性
c /
频率 波长
光速＝2.9979×108m· s-1 ＝2.9979×1010cm· s-1
粒子性
E h hc /
普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J· s
电磁辐射
紫外光区： λ=180～400nm
波长
可见光区：λ=400～800nm
红外光区： λ=800～1000nm
在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互 关系为：
1/
σ单位：cm-1，物理意义：1cm 的间距内有多少个光波
紫外可见吸收光谱分析法
杂原子电负性越大，跃迁所需的能量越大。 λmax CH3Cl：173 nm，CH3Br：204 nm，CH3I： 258 nm
2020/10/25
（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
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（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是一种常用的分析化学方法，也被称为UV-Vis吸收光谱法。
该方法通过检测样品溶液对紫外和可见光的吸收程度来确定分析物的浓度。
通常，该方法需要使用紫外-可见分光光度计。
该方法的原理是，当物质受到紫外或可见光的照射时，如果该物质能够吸收这些光线，那么它会吸收能量，并转移到一个高能级。
由于原子、离子或分子的能量级是固定的，因此只有特定波长的光线才能够被吸收。
因此，我们可以通过测量在特定波长下吸收的光的强度，来确定物质的浓度。
紫外-可见吸收光谱法可以用于分析各种样品，包括有机物、无机物、生物分子等。
在生物化学中，该方法通常用于测定核酸和蛋白质的浓度。
此外，该方法还可以用于检测水中的污染物浓度以及药物的含量等。
虽然紫外-可见吸收光谱法在分析化学中被广泛应用，但该方法也有一些局限性。
首先，该方法只适用于具有共轭结构的物质。
其次，该方法无法确定分子的化学结构，因为吸收峰只与分子的电子转移有关，而不考虑分子的化学结构。
因此，在使用紫外-可见吸收光谱法时，我们需要考虑到这些限制，并结合其他分析方法来进行综合分析。
紫外吸收光谱分析法
• •
3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
b L-
M
n+
h
M
h
( n -1) +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L
( b -1)
-
- 2+ [ Fe3+ SCN ]
电子接受体 电子给予体
[ Fe2+ SCN ]2+
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子
•
给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越 强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体 的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需 能量越小，吸收光谱波长红移。
3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 •
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
3.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，
能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
紫外吸收光谱分析法
23:16:31
21/94
显示器 吸光度与光程的关系 A = abc
0.00 0.10
检测器
参 比
光源
b
0.20
2b
23:16:31
22/94
吸光度与浓度的关系 A = abc
显示器
0.00
检测器
光源
参 比
0.10
c
0.20
2c
23:16:31
23/94
吸光度与波长的关系 A = abc
显示器
光学光谱区
远紫外 近紫外 可见 近红外 中红外
（真空紫外）
远红外
10nm~200nm 200nm 380nm 780 nm
2.5 m
50 m
~380nm ~ 780nm ~ 2.5 m ~ 50 m ~300 m
23:16:31
11/94
物质对光的吸收与发射
物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
23:16:31
17/94
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
意义: 当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，
其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.
23:16:31
18/94
透光率(透射比）T（Transmittance）
T = It I0
I0 入射光
吸光度A (Absorbance）
23:16:32
31/94
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
第9章-紫外可见吸收光谱法
第九章紫外可见吸收光谱法§9-1 概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度〔吸光度〕和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法〔ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS〕。
它具有如下特点：〔1〕灵敏度高适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以到达104~105数量级。
(2) 准确度较高其相对误差一般在1%~5%之。
(3) 方法简便操作容易、分析速度快。
(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定与结构分析〔鉴定有机化合物中的官能团〕。
可对同分异构体进展鉴别。
此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。
紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。
例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱根本一样。
因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。
§9-2 紫外可见吸收光谱法的根本原理当一束紫外可见光〔波长围200~760nm〕通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子那么不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的部结构，也决定于光子的能量。
当光子的能量等于电子能级的能量差时〔即ΔE电 = h f〕，那么此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。
物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。
以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱〔或紫外可见吸收曲线〕。
它能更清楚地描述物质对光的吸收情况〔图9-1〕。
从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长〔λmax〕；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸〕；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的收波长〔λmin局部，称为末端吸收。
紫外可见吸收光谱分析法
紫外可见吸收光谱分析法紫外可见吸收光谱分析法是一种广泛应用于化学、生物、环境科学等领域的检测方法，通过测定物质对紫外可见光的吸收特性来获得有关物质的结构和浓度等信息。
本文将详细介绍紫外可见光谱分析法的原理、仪器和应用等方面，以及其在药物、环境、食品等领域的具体应用。
首先，紫外可见光谱的基本原理是根据物质对不同波长的紫外或可见光的吸收特性来确定其浓度或进行定性分析。
在紫外可见光谱中，紫外光波长范围为200-400nm，可见光波长范围为400-800nm。
当物质吸收光线时，其分子内的电子从基态跃迁到激发态，吸收能量取决于分子内电子的能级跃迁，这将导致光谱吸收峰的出现。
物质的吸收光谱图形反映了不同波长的光线对物质的吸收能力，吸收峰的强度与物质的浓度成正比。
为了进行紫外可见光谱分析，需要使用紫外可见分光光度计。
该仪器由光源、样品室、单色器、检测器和计算机等组成。
光源发出广谱连续光，在单色器中，只有特定波长的光通过，其他波长的光被滤除。
样品放在样品室中，光线穿过样品后到达检测器。
检测器将光强度转换为电信号，并将信号输出到计算机进行分析。
紫外可见光谱分析法在各个领域有广泛的应用。
在药物领域，紫外可见光谱可用于药物成分的定量分析。
例如，可以通过对药物溶液的吸光度测定得到药物的浓度，从而判断药物的纯度和含量。
在环境领域，紫外可见光谱可以用于水质和大气污染物的监测。
通过检测水样中有机物和无机物的紫外可见吸收光谱，可以对水质进行评估和监测。
同时，还可以使用紫外可见光谱分析法来检测大气中的有害气体，如二氧化硫和氮氧化物等。
此外，紫外可见光谱分析法还在食品行业中得到了应用。
例如，可以利用该方法检测食品中的添加剂，如防腐剂和色素等，以确保食品的安全性和质量。
紫外可见光谱分析法还可用于检测食品中的重金属和农药残留物，以保障消费者的健康和权益。
综上所述，紫外可见吸收光谱分析法是一种快速、准确、灵敏的分析方法，可以广泛应用于化学、生物、环境科学等领域。
紫外吸收光谱分析(UV)
1 紫外光谱法的特点
（1）所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分 子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系 （共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说， 利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
(4) 吸收带分类
5.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物 如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强 的吸收带。
（3）共轭双烯
(4) α，β-不饱和羰基化合物
(5)芳香族化合物
1 紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、
检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成。
图2.30 双光束分光光度计的原理图
5.6 紫外吸收光谱的应用
物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色 团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化 不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱， 如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素 如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合 物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只 根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与 红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理 方法共同配合才能得出可靠的结论。
ii 二取代苯
在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置 不同，产生的影响也不同。
a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及 一个助色团（如—OH，—OCH3，—X）相 互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代 基效应相反，产生协同作用，故λmax产生 显著的向红位移。效应相反的两个取代基若 相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱 与各单取代物的区别是很小的。
紫外可见吸收光谱法
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h ：量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射，测吸光度
光的互补：蓝 黄
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光 的吸光度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收
波长λmax
1.5.5 稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示 苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多， 吸收强度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相 应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光 谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯 相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n 电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生 n*吸收带。
摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度
为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度
为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
1.8.2 摩尔吸光系数ε
吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数;不随
浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条 件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关；可作为 定性鉴定的参数；同一吸收物质在不同波长下的ε值
（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极 性较小的溶剂。
（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸 收。
1.8 光的吸收定律
1.8.1 朗伯—比耳定律
• 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和
紫外吸收光谱分析法.
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
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乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
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立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=2 C C C OEt
OH
O
H H3C C C C OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
校正项
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
每增加一个共轭双键 +30
环外双键
+5
双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5
烷氧基（-OR） +6
羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO
p
Y
K
① Y=H,R n → s* 180-190nm
p → p* 150-160nm
n → p* 275-295nm
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
p
K 带红移，R 带兰移；
R带max =205nm ；e10-100 165nm
不饱和醛酮
p
K带红移：165250nm
R 带兰移：290310nm
RK
p p np
p cc
cO
p R
n p
p n p
cO
芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； e=47000
E2带200204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm e=200
p → p*与苯环振动引起； 苯
max（nm） 254
e max 200
含取代基时， B带简化， 甲苯
261
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrometry, UV
紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm e 2
近紫外光区: 200-400nm
3
可见光区:400-800nm
250 300 350
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才 能发生跃迁；
s*
p*
E K
R
n
E,B
p
s
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊ 和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物 分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和 基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体 系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N=N-、乙炔基、腈基-C㆔N等。
助色团： 有一些含有n电子的基团 (如-OH、 -功O能R、(不-N能H吸2、收-Nλ>H2R0、0n-mX的等光)，)，它但们当本它身们没与有生生色色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
立体结构和互变结构的影响
溶剂的影响
n<p
CO
p p
n
p
n
CO
非极性 极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
C
C
n
p
>p
p
n
p
p p
CC
非极性 极性
p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
300
红移。
间二甲苯
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p ; R带
O
p p ; K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
苯环上发色基团对吸收带的影响
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
不饱和烃π→π*跃迁
K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:
p
p
p
p p
(HOMO LVMO)
max
伍德沃德——菲泽 规则
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置
可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准
值；
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
n→σ＊跃迁
所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
可用于结构鉴定和定量分析。
λ 400nm
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
能级跃迁
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
1×104 L·mol-1·cm－1。 C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。 助色基团取代 p → p* （K带)发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。