阳离子型双子表面活性剂的合成及表面活性

新型阳离子表面活性剂的合成及表面活性研究蒋晓慧;陈志;吕雅娟;冯玉军【摘要】以α-长链烷基吡啶和烯丙基氯为原料合成了吡啶盐型阳离子表面活性剂--N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶嗡盐(GS-n),研究了其表面性能,结果表明,GS具有较好的表面活性,其中N-烯丙基-2-十六烷基氯化吡啶嗡盐(GS-16)具有最低的临界胶团浓度(CMC,0.527 mmol·L-1);随着α-烷基链的增长,GS的CMC显著降低,表面张力(γcmc)则先降后升;GS-12的γcmc为27.1 mN·m-1.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2006(014)006【总页数】3页(P568-570)【关键词】烷基吡啶盐;表面活性剂;表面活性【作者】蒋晓慧;陈志;吕雅娟;冯玉军【作者单位】西华师范大学,化学化工学院,四川,南充,637002;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;西华师范大学,化学化工学院,四川,南充,637002;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041【正文语种】中文【中图分类】O647.2阳离子表面活性剂因具有优良的抗静电、柔软和杀菌性能而受到重视[1]。

吡啶盐是含氮杂芳环类的季铵盐，带疏水长链吡啶盐则是一类较为特殊的阳离子型表面活性剂，可被用作官能团水解胶束催化剂[2]，制备导电高分子[3]，用于染料[4]，生物降解[5]，浮选分离[6]等。

孟凡青等[7]设计的苯乙烯吡啶盐衍生物为生色团的热交联聚氨酯聚合物,可作为电光波导器件的候选材料。

本文以长链烷基吡啶和烯丙基氯为原料合成了未见文献报道的系列新型吡啶盐型阳离子表面活性剂——N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶盐(GS-n, n=8, 10, 12, 14, 16, Scheme 1),并对其表面活性进行了研究。

+ GS-nn=8, 10, 12, 14, 16Scheme 11 实验部分1．1 仪器与试剂北京泰克仪器有限公司XT-4型双目显微熔点仪(温度计未校正)；Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Bruker 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

双子表面活性剂的合成与应用化学化工学院应用化学赵佳20091129010020双子表面活性剂的合成应用摘要：本文主要介绍了双子表面活性剂（Gemini）的定义及特性。

以两种双子表面活性剂为例介绍了其合成原理，以及应用范围。

关键词：双子表面活性剂，合成，应用表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低表面张力一大类有机化合物。

表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂，为具体应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性清洁，乳液等。

而双子表面活性剂（Gemini）成为了研发领域的热点。

一、双子表面活性剂的定义通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。

双子表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水链和一个联接基团的化合物，类似于两个普通表面活性剂通过一个桥梁连接在一起，但值得注意的是，联接基团应在极性头基或靠近极性头基处相连接。

如下图：该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴- 非离子型、阳- 非离子型等。

二、发展历程双子表面活性剂的研究最早始于20世纪70年代。

1971年Bunton等人合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为:长的碳氢链、离子头基、联结基团、第二个离子头基、第二个碳氢链，并且把它作为相转移催化剂使用，结果发现它比普通的阳离子表面活性剂具有更高的催化效率。

1988年后，日本Oskaa大学的专家们合成并研究了柔性联结基的若干双烷烃链表面活性剂。

然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年开始。

该年Emery大学的Menger教授和Lihua等人合成并研究了刚性联结基团的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型表面活性剂起名为Gemini surfactants Gemini 在天文学上的意思为双子星座，以此形象地表达这类表面活性剂的分子结构特点。

我国学者赵国玺也因此将其译为“双子表面活性剂”。

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第18期, 1925～1928 ACTA CHIMICA SINICA No. 18, 1925～1928* E-mail: yjfeng@; Tel. & Fax: ＋86 (0)28 85236874.Received March 10, 2006; revised May 19, 2006; accepted June 30, 2006.中国科学院“百人计划”及中石油风险创新基金(No. 050511-2-3)资助项目.1926化学学报V ol. 64, 2006表面活性剂的研究却少有报道. Oda等[7]于1997年率先合成了m-s-m'(m－m'＝4)型不对称型双子表面活性剂, 考察了疏水基长度和不对称性对相行为[8]及胶束聚集体[9]的影响, 利用1H和19F NMR谱研究了其胶束化行为[10,11], 并以其合成了有序的介孔材料[11]. Sikirić等先后研究了不对称型双子表面活性剂12-2-14在水溶液中的吸附和缔合行为[12]、连接基的长度(s＝2, 6, 10)对不对称型双子表面活性剂12-s-14固体相转变[13]和在水溶液中的吸附和缔合行为[14]的影响. Wang小组研究了不对称型双子表面活性剂m-6-m'(m＋m'＝24)的热力学性质和胶束化行为[15,16], 并利用微量热计[17]研究了其与DNA的复合物的性质. 但固定一端疏水碳链及连接基的长度、考察另一端疏水碳链长度对溶液性质的影响尚未见报道.本文通过固定连接基的长度(s＝2)和一端的疏水碳链长度(m＝12), 变化另一端的碳链长度, 合成了一系列阳离子双子表面活性剂二溴化-N,N'-二(二甲基烷基)乙二铵(12-2-m', m'＝4, 8, 12, 16), 并考察了它们在水溶液中的表面张力和电导行为.1 实验部分1.1 试剂主要化学试剂: 1-溴代丁烷、1-溴代辛烷、1-溴代十二烷、1-溴代十六烷和四甲基乙二胺均为化学纯, 购自中国医药集团化学试剂公司; 实验用水为二次蒸馏水.1.2 对称双子表面活性剂的制备和纯化参考文献[3]的方法合成对称型双子表面活性剂12-2-12, 但在本工作中对反应条件作了一定的改进. 利用溴代十二烷对四甲基乙二胺在异丙醇中进行季铵化, 反应48 h后蒸发除去溶剂, 在丙酮和乙醇的混合溶剂中三次重结晶, 结晶物经真空干燥24 h后得白色固体粉末状产物, 产率为80%.1.3 不对称双子表面活性剂的制备和纯化根据文献[7]的思路合成不对称双子表面活性剂, 但对反应条件做了改进. 先通过四甲基乙二胺与溴代烷在丙酮中进行季铵化反应合成中间体m'-2 (m'＝4, 8, 12), 蒸发除去溶剂, 在乙醚中多次重结晶, 结晶产物经真空干燥24 h, 产率为60%～70%. 然后, 中间体4-2和8-2与1-溴代十二烷、12-2与1-溴代十六烷在乙腈中反应2～3 d, 蒸发除去溶剂得到粗产物. 粗产品在丙酮中重结晶数次, 真空干燥24 h后得白色固体产物.1.4 中间体及双子表面活性剂的结构表征中间体m'-2 (m'＝4, 8, 12)和双子表面活性剂12- 2-m'(m'＝4, 8, 12, 16)分别以D2O和CDCl3为溶剂, 在Bruker Avance 300核磁共振仪上进行1H NMR表征.利用CARLO ERBAO1106型元素分析仪(意大利)分别对中间体和表面活性剂进行元素分析.1.5 水溶液表面张力和电导率的测定表面活性剂试样溶解在二次蒸馏水中配制成一定浓度的溶液, 通过连续稀释法分别利用全自动表面张力仪BZY-1(上海衡平仪器厂)和DDS-11A电导率仪(成都方舟科技开发公司)在(25.0±0.1) ℃测定不同浓度下水溶液的表面张力和电导率.2 结果与讨论2.1 双子表面活性剂的合成和纯化溴代烃与二胺之间发生的是季铵化反应, 属于SN2取代反应, 因此反应溶剂的极性、沸点和对产物的溶解性对反应速率影响很大. 在对称型双子表面活性剂12-2-12的制备过程中, 采用高沸点的异丙醇作为反应溶剂回流48 h. 在不对称双子表面活性剂中间体的制备过程中采用丙酮作为反应溶剂以减少二胺的副反应, 从而提高中间体的收率. 第二步反应采用乙腈作为反应溶剂来加快反应的速率. 其中, 12-2-4与12-2-8的第二步制备反应需要在40 ℃左右反应3 d, 而12-2-16需要在回流温度下反应2 d.根据产物的溶解性, 12-2-12采用丙酮与乙醇混合溶剂进行重结晶, 12-2-4, 12-2-8及12-2-16在丙酮中重结晶. 但发现, 12-2-16在丙酮与乙醇的混合溶剂中重结晶的效果更好. 产物12-2-4与12-2-8在室温下为蜡状固体, 12-2-12和12-2-16为白色固体粉末. 中间体及最终产物的收率见表1.表1 双子表面活性剂及中间体的收率Table 1 The yield of intermediates and geminisYield/%SampleThis work Literature data4-2 70 —8-2 65 — Intermediate12-2 67 78[12]12-2-4 60 —12-2-8 58 —12-2-12 80 — Gemini surfactant12-2-16 70 — 2.2 中间体及双子表面活性剂的结构表征表2和3分别是中间体和双子表面活性剂的1H NMR数据. 从表中可以看出, 不同官能团中氢原子的位移与理论值相吻合; 各种类型氢所占的比例与化合物No. 18 孙玉海等：系列阳离子双子表面活性剂的合成及其表面活性的研究1927表2 中间体的1H NMR数据Table 2 1H NMR spectral data of intermediatesGroups in 4-2 CH3CH2N＋CCH2N＋CH2-C N(CH3)2NCH2CN＋N＋CH2CN N＋(CH3)2H number 3 2.3 2.3 2.2 5.7 1.7 2.3 5δ0.9 1.32 1.82 3.6 2.3 2.8 3.7 3.3 Groups in 8-2 CH3(CH2)5N＋CCH2N＋CH2C N(CH3)2NCH2CN＋N＋CH2CN N＋(CH3)2H number 3 10.2 2 2 5.7 2 2 5.7δ0.9 1.32 1.82 3.4 2.3 2.8 3.5 3.3 Groups in 12-2 CH3(CH2)9N＋CCH2N＋CH2C N(CH3)2NCH2CN＋N＋CH2CN N＋(CH3)2Hnumber318.42.1 2 6 2.1 2.1 6.1δ0.9 1.32 1.82 3.4 2.3 2.8 3.6 3.3表3双子表面活性剂12-2-m' (m'＝4, 8, 12, 16)的1H NMR数据Table 3 1H NMR spectral data of cationic geminis 12-2-m' (m'＝4, 8, 12, 16)Groups in 12-2-4 CH3CH3(CH2)10 (N＋CCH2)2 (N＋CH2C)2 (NCH3)4 (N＋CH2CN)2H number 2.7 3.0 20.2 3.7 3.6 11.5 3.5δ 1.0 0.9 1.2～1.5 1.82 3.543.344.25Groups in 12-2-8 CH3 (CH2)14 (N＋CCH2)2 (N＋CH2C)2 (NCH3)4 (N＋CH2CN)2H number 6.0 28.3 4.06 3.7 11.8 3.7δ0.9 1.2～1.5 1.82 3.7 3.3 4.2 Groups in 12-2-12 CH3 (CH2)18 (N＋CCH2)2 (N＋CH2C)2 (NCH3)4 (N＋CH2CN)2H number 6 36 4 4 12 4δ 0.91.2～1.5 1.82 3.543.344.52Groups in 12-2-16 CH3 (CH2)22 (N＋CCH2)2 (N＋CH2C)2 (NCH3)4 (N＋CH2CN)2H number 6.0 44.7 4 4.1 11.8 3.8δ0.9 1.2～1.5 1.82 3.73.454.7表4 阳离子双子表面活性剂的元素分析数据Table 4 Elemental analysis results of the cationic geminisN/% H/% C/% SampleMeasurement Calculated Measurement Calculated Measurement Calculated 12-2-4 5.42 5.57 9.76 9.96 51.50 52.58 12-2-8 5.02 5.00 10.38 10.39 53.24 55.60 12-2-12 5.00 4.56 11.00 10.75 58.63 58.47 12-2-16 4.14 4.18 10.90 11.00 60.66 60.90中氢所占的比例一一对应, 证明所合成的化合物为目标产物.表4是双子表面活性剂的元素分析结果. 可以发现, 测定值与理论计算值之间十分接近. 上述1H NMR和元素分析数据充分表明: 所合成的表面活性剂是目标产物.图2给出了系列不对称型阳离子双子表面活性剂的水溶液在25 ℃时的表面张力(γ)随溶液浓度(c)变化的曲线. 四种表面活性剂的曲线都没有最低点, 进一步说明其具有较高的纯度. 通过对曲线中的两个直线段部分在γ-lg c半对数坐标下进行拟合可求得表面活性剂的临界胶束浓度(CMC), 即两条直线交点对应的浓度. 当c＜CMC时, 可从其对应的直线部分求得c20, 即水的表面张力每降低20 mN•m－1所需的表面活性剂浓度, 由此可判断表面活性剂降低水的表面张力的效率. 表5比较了系列表面活性剂的CMC, c20和CMC/c20值. 其中12-2-12的CMC值与文献[5]报道的数值十分接近. 当固定12-2-m'的一个疏水基为12、连接基长度为2, 将另一疏水基的长度由4延长到8, 12继而16时, 对应的CMC 逐渐降低, 说明随着碳链长度的增加, 表面活性剂分子的疏水作用增强, 更容易在溶液中形成胶束, 因而临界1928化学学报V ol. 64, 2006胶束浓度逐渐减小.图2 双子表面活性剂12-2-m'的表面张力-浓度关系Figure 2 Surface tension plotted vs. concentration for geminis 12-2-m'表5 双子表面活性剂的CMC和c20Table 5 CMC and c20 for geminis 12-2-m'CMC/(mmol•L－1)SampleSurface tension Conductivityc20/(mmol•L－1) CMC/c2012-2-4 2.29 2.58 0.28 8.15 12-2-8 1.31 1.81 0.20 6.43 12-2-12 0.81 0.80 0.093 8.67 12-2-16 0.20 0.16 0.01513.33 2.3 水溶液表面张力由表5还可看出: 随着碳链长度从4增加到16, c20数值也逐渐降低, 说明当其他条件相同时, 随着12-2-m'中m'的逐渐增大, 其降低水的表面张力的效率也逐渐升高. 这是因为随着疏水碳链的增长, 表面活性剂分子的疏水作用也相应增强, 使得表面活性剂分子更容易从溶液内部转移到表面上, 降低溶液的表面张力, 从而具有更高的表面活性.2.4 电导率图3表示的是系列双子表面活性剂溶液在25 ℃时电导率随浓度的变化曲线. 从图中可以看出, 在所研究的浓度范围内电导率(κ)随着溶液浓度的增加而增大. 两条直线的交点对应的溶液浓度即CMC. 可以发现, 当c＜CMC时, 直线的斜率大于c＞CMC时的直线斜率; 利用表面张力法和电导率法测定的CMC值在误差范围内十分接近(表5). 由表5还可以看出, 所研究的系列双子表面活性剂的表面活性性质的变化与分子结构的对称性无关, 仅与其疏水碳链的长度有关.图3 双子表面活性剂12-2-m'的电导率-浓度曲线图Figure 3 Electric conductivity plotted against concentration for geminis 12-2-m'References1 Menger, F. M.; Littau, C. A. J. Am. Chem Soc. 1991, 113,1451.2 Zana, R.; Lévy, H. Colloids Surf., A 1997, 127, 229.3 Zana, R.; Benrroau, M.; Rueff, R. Langmuir1991, 7, 1072.4 Menger, F. M.; Keiper, J. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2000,39, 1907.5 Zana, R. Adv. Colloid Interface Sci. 2002, 97, 205.6 Zana, R.; Xia, J. Gemini Surfactants: Synthesis, Interfacialand Solution-Phase Behavior, and Application, Dekker,New York, 2004, pp. 3～6.7 Oda, R.; Huc, I.; Candau, S. J. Chem. Commun. 1997, 2105.8 Oda, R.; Huc, I.; Homo, J.-C.; Heinrich, B.; Schmutz, M.;Candau, S. J. Langmuir1999, 15, 2384.9 Huc, I.; Oda, R. Chem. Commun. 1999, 2025.10 Oda, R.; Huc, I.; Danino, D.; Talmon, Y. Langmuir2000,16, 9759.11 Romero, F. J.; César, J.; Ivan, H.; Oda, R. MicroporousMesoporous Mater. 2004, 69, 43.12 Sikirić, M.; Primožić, I.; Talmon, Y.; Filipović-Vinceković,N. J. Colloid Interface Sci. 2002, 250, 221.13 Sikirić, M.; Ljerka, I.; Tušek-Božić, L.; Tomašić, V.; Pucić,I.; Primožić, I.; Filipović-Vinceković, N. Langmuir2003,19, 10044.14 Sikirić, M.; Primožić, I.; Talmon, Y.; Filipović-Vinceković,N. J. Colloid Interface Sci. 2005, 281, 473.15 Li, Z. X.; Dong, C. C.; Wang, J. B.; Thomas, R. K.Langmuir2002, 18, 6614.16 Bai, G. Y.; Wang, J. B.; Wang, Y.; Yan, H. K. J. Phys.Chem. B2002, 106, 6614.17 Jiang, N.; Wang, J. B.; Wang, Y. L.; Yan, H. K.; Thomas,R. K. J. Colloid Interface Sci. 2005, 284, 759.(A0603109 DING, W. F.; DONG, H. Z.)。

一种阳离子型双子表面活性剂的合成与表征李啟阳【期刊名称】《《电子测试》》【年(卷),期】2013(000)007【总页数】2页(P145-146)【关键词】双子表面活性剂; 摩尔比; 性能【作者】李啟阳【作者单位】东北石油大学，机械科学与工程学院 163318【正文语种】中文【中图分类】TE390 引言双子表面活性剂具有传统表面活性剂难以比拟的优越性：极强的成胶能力，极低的临界角束浓度值；较低的Krafft 点，易溶于水，有优异的水溶助长性和增溶性；和其它表面活性剂复配表现出良好的协调效应。

可以说，双子表面活性剂将是21世纪表面化学和界面化学研究的热点和重点。

文章合成的阳离子型型双子表面活性剂18 - 4 - 18，具有较好的表面活性、复配性能和润湿性能，是一种较好的表面活性剂。

1 实验部分1.1 药品及仪器药品十八烷基二甲基叔胺，分析纯，长春油田化学品公司1，4-二溴丁烷，化学纯，盘锦化学原料厂无水乙醇，分析纯，大庆石化公司乙酸乙酯，分析纯，实验室自备仪器温度指示控制仪，傅立叶变换红外光谱仪，XJZ-200型全自动界面张力仪，旋转蒸发仪，分光光度计，水浴装置，球形冷凝管，电磁搅拌器，移液管，分液漏斗。

1.2 合成反应实验采用“一步法”，方法简便，原料易得，方程式为：合成方法为：将试剂十八烷基二甲基叔胺、1，4-二溴丁烷、溶剂无水乙醇按照预先设计的摩尔比加入到装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热恒速搅拌并缓慢升温至设计温度，保持恒温状态反应一定时间，产物冷却后用乙酸乙酯重结晶提纯，最后测定产物质量，计算产物产率。

2 结果与讨论采用单因素实验方法，分别改变反应物配比、反应温度、反应时间，分别计算产物收率，探讨最佳反应条件。

2.1 产物表征对所合成的双子型表面活性剂18-4-18进行了红外光谱定性分析，确定合成产物即是目标产物[1-2]。

结果见图1。

由图1可以看出，3200-3500cm-1为O-H的特征吸收峰，2915，2850，1468，721cm-1为CH3-、CH2-的特征吸收峰，900-1200cm-1为C-N、C-O的特征吸收峰。

一种阳离子双子有机硅表面活性剂的制备及其性能黄良仙;张乐;朱雨;李顺琴;李婷【期刊名称】《陕西科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(34)5【摘要】以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(APEE)、端含氢硅油(PHMS)和三乙胺(TEA)为原料,经硅氢加成反应和季铵化开环反应合成了一种阳离子双子有机硅表面活性剂(QAGS).用正交试验对季铵化开环反应条件进行了优化,用红外光谱对QAGS和EPEPS的结构进行了表征,并对QAGS的表面张力、临界胶束浓度、发泡性、乳化性、耐硬水稳定性及被整理织物的应用性能等进行了测试.结果表明,QAGS季铵化开环反应的优化条件为:n(EPEPS):n(TEA)=1:1、反应温度60℃、反应时间6h.QAGS的临界胶团浓度(cmc)为1.0g·L-1,表面张力(γcmc)为25.7 mN·m-1,质量分数为0.1％的水乳液发泡力为2.16,5 min的稳泡性为0.886.与非/弱极性溶剂相比较,QAGS对极性溶剂(如异戊醇)乳化性要好得多.其在硬水中稳定性达5级.与空白布样相比,经QAGS水乳液整理过的织物的柔软性显著增加,但白度降低,而吸水性几乎不变.随QAGS用量的增大,被整理的织物的柔软性呈先升高后下降的趋势,然织物的白度和吸水性变化不大.【总页数】6页(P83-87,93)【作者】黄良仙;张乐;朱雨;李顺琴;李婷【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4;O627.41【相关文献】1.阳-非离子型双子有机硅表面活性剂的制备及性能研究 [J], 黄良仙;张乐;李丹杰;朱雨;李顺琴;李婷2.阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备及性能 [J], 黄良仙;张乐;李顺琴;李婷;尤龙飞;安秋凤3.一种新型阳离子型双子表面活性剂的合成与性能评价 [J], 范振忠;杜全庆4.一种聚合型弱阳离子交换/亲水相互作用色谱固定相的制备及色谱性能 [J], 娄旭华; 左慧颖; 王媛; 赵文杰5.一种含酯基的酰胺型阳离子双子表面活性剂的合成及性能 [J], 陆小豪;许虎君;林良良;常宽;高海燕因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。