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2017年第36卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3047·化 工 进展衣康酸双酯磺酸钠型双子表面活性剂的合成与性能李盼，徐红，解鸿宇，张欢欢，杜蕾，许军（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）摘要：采用衣康酸酐、月桂醇、1,4-丁二醇、亚硫酸氢钠为主要原料，依次经单酯化、磺化、双酯化反应，合成了一种新颖的双子表面活性剂——1,4-丁二醇双衣康酸月桂醇双酯磺酸钠（Gemini-12），并通过正交试验对双酯化合成条件进行了优化。
较佳工艺条件如下:双酯化反应温度150℃，反应时间6.0h ，衣康酸单月桂醇酯磺酸钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2.30∶1.00，催化剂用量为物料总量的1.0%（质量分数）。
通过FTIR 和1H NMR 对中间产物和Gemini-12的结构进行了确认，并对终产物的物化性能进行了初步表征，测得其临界胶束浓度（CMC ）为1.38×10–3mol/L ，表面张力γCMC 为28.60mN/m ，效率因子p C 20为3.14，表面活性剂的效能CMC/C 20为1.91，表面过剩量ΓCMC 为1.15mmol/m 2，极限分子面积A CMC 为1.44×10–3nm 2/mol ，标准胶束自由能ΔG mic ϴ为–9.018 kJ/mol ，标准吸附自由能ΔG ads ϴ为–31.22 kJ/mol 。
随NaCl 浓度的增加，Gemini-12的CMC 值不断降低。
关键词：衣康酸酐；月桂醇；磺化；酯化；表面活性剂；合成中图分类号：TQ423.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–3047–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0075Synthesis and properties of itaconic acid diester disulfonate GeminisurfactantLI Pan ，XU Hong ，XIE Hongyu ，ZHANG Huanhuan ，DU Lei ，XU Jun（Chemical Engineering College ，Qingdao University of Science & Technology ，Qingdao 266042，Shandong ，China ）Abstract ：A new type of Gemini surfactant （Gemini-12）was synthesized with cheap materials such as itaconic anhydride （IAn ），lauryl alcohol ，1,4-butanediol and sodium bisulfite by the monoesterification ，sulfonation and diesterification reaction processes. The optimal reaction conditions of the diesterification obtained via orthogonal experiments were ：ratio of sodium lauryl sulfoitaconic monoester to 1,4-butanediol=2.30∶1.00，and 1.0% p -methyl benzenesulfonic acid at 150℃ for 6.0h. The structures of intermediate products and Gemini-12 were confirmed by FTIR and 1H NMR. Finally ，the primary physico-chemical properties of Gemini-12 were characterized. The critical micelle concentration （CMC ）was 1.38×10–3mol/L ，and the surface tension at CMC was 28.60mN/m ；the efficient factor p C 20 was 3.14；CMC/C 20 was 1.91；the saturation adsorption ΓCMC was 1.15mmol/m 2；the area per molecule at interface was 1.44×10–3nm 2/mole ；the standard free energy of micellization was –9.018kJ/mol and the standard free energy of adsorption was –31.22kJ/mol. The CMC of Gemini-12 decreased with the increase of the concentration of NaCl solution.Key words ：itaconic anhydride ；lauryl alcohol ；sulfonation ；esterification ；surfactants ；synthesisGemini 表面活性剂又称双子表面活性剂，是通过一个联结基团将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或靠近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂[1]。
Nove mber2006精细与专用化学品第14卷 增刊Fine and Specialty Che m icals2006年11月1日新领域应用双子表面活性剂的应用冯玉军31 孙玉海1,2 陈 志1,2 解战峰1,2(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘 要:双子表面活性剂的独特分子结构赋予其优异的性能,优异的性能使其具有良好的应用前景。
本文综述了双子表面活性剂在三次采油、洗涤剂、化妆品、造纸、纺织、金属防腐、催化剂合成、乳液聚合、胶乳稳定、胶凝、杀菌、基因治疗和转染等领域的应用,并讨论了阻碍双子表面活性剂应用所存在的问题和下一步的发展方向。
关键词:双子表面活性剂;三次采油;洗涤剂;造纸助剂;杀菌剂;基因治疗与转染Appli ca ti on s of Gem i n i Surfact an tsFEN G Yu2jun1,SUN Yu2ha i1,2,CHEN Zhi1,2,X IE Zhan2feng1,2(1.Chengdu I nstitute of O rganic Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041,China;2.Graduate School of the Chinese Acade my of Sciences,Beijing100049,China)Abstract:The diversified molecular structure of Ge m ini surfactants i m part the m unique p r operties which possess po2 tential t o be used in vari ous industries.I n this paper,the possible app licati ons of Ge m ini surfactants in the fields of tertiary oil recovery,household cleaning,cos metics and pers onal care,paper making,textile dyeing,corr osi on inhibiti on,synthesis of catalyst,e mulsi on poly merizati on,latex stabilizati on,gelati on of water and organic s olvents,antibactericide,gene therapy and transfecti on etc are su mmarized.Finally,the p resent hindrance of Ge m ini app licati on and future trend are discussed.Key words:Ge m ini surfactant;tertiary oil recovery;cleaning agent;paper making additive;antibactericide;gene therapy and transfecti on 双子表面活性剂(Ge m ini surfactant或di m eric surfactant),又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂,是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂〔1〕。
季铵盐双子表面活性剂的合成进展摘要：1971年，一类季铵盐双子表面活性剂首次合成，但当时并未在社会内部引起太大波澜，随着研究不断深入，直到1999年，福州大学学者向外界系统介绍了季铵盐双子表面活性剂在国外的发展进程，此后逐渐引起社会各界的重视，并实现了广泛应用。
季铵盐双子表面活性剂是由两个普通单季铵盐表面活性剂，通过化学键将两个头基连接而成，根据疏水链和连接基的不同，可将季铵盐双子表面活性剂分为六种类型，即直链型、羟基型、酯基型、含复杂基型、醚基型和含氟型，它的性能十分优良，在多个领域有着广泛应用。
关键词：季铵盐；双子表面活性剂；合成进展季铵盐双子表面活性剂，是通过化学键，将两个普通的单头基单烷烃链表面活性剂，在离子头基处，用联接基团联接起来的新一代表面活性剂。
有效攻克了传统单离子型表面活性剂分离倾向。
季铵盐双子表面活性剂的性能十分优异，可以在痱子聚集体或界面上紧密排列，是现阶段胶体与界面化学领域的研究热点。
一、直链型有学者通过对合成的季铵盐双子表面活性剂进行了研究，着重考察了它的表面性质及其在水溶液中的聚集行为，结果显示，连接基越短，季铵盐双子表面活性剂的ycmc越小，同时cmc也越小，其表面活性越高。
通过采用SEM进一步分析发现，12-2-12型双子表面活性剂更易形成直径在20-30nm的拉长胶束而不易形成小囊泡，与连接基较短有着直接关系。
也有学者以二甲基长链烷基叔胺和1，5-二溴戊烷为原料合成了系列疏水链长度不同的季铵盐双子表面活性剂（m-5-m），并对其表面活性进行了研究，讨论了疏水烷基链对表面活性的影响。
研究表明，随着疏水烷基链长度的增加，表面活性剂的ycmc逐渐降低，当m=12时，ycmc达到最低。
另外，还有学者以溴代烷和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺为原料，经两步季铵化反应合成了一种新型的不对称季铵盐双子表面活性剂，二亚甲基-1-正己基二甲基溴化铵-2-十八烷基二甲基溴化铵，通过研究其表面活性发现，产物具有较低的Krafft点和较强的聚集能力。
http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn双子表面活性剂综述张家婧（山东大学化学与化工学院山东省济南市250100）摘要双子表面活性剂使其在表面活性剂相关领域脱颖而出。双疏水基双亲水基表面活性剂独特的分子结构使其具有与传统的单疏水基单亲水基表面活性剂不同的特性，如CMC很低，降低水溶液表面张力的效率很高。无论是表面活性，还是溶液中的性质，如界面行为、粘度特性等都体现出独特之处。另外，双子表面活性剂的应用也日趋广泛。关键字双子表面活性剂结构性质应用ReviewofGeminisurfactant
JiajingZhang(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan,250100)AbstractTheparticularityoftheGeminisurfactants’structuremakesitstandoutintherelatedfieldsofsurfactants.Geminisurfactantshavetwohydrophobicgroupsandtwohydrophilicgroupspermolecule.Comparingtoconventionalsurfactantswhichhavesinglehydrophobicgroupandsinglehydrophilicgrouppermolecule,thedistinctmolecularstructureofGeminisurfactantsmakethempossesssomespecialproperties,suchasquitelowersurfacetensionandhigherefficiencyforreducingsurfacetension.Thesurfaceactivity,solubilityandviscositycharacteristicschangealot,whichmakeGeminisurfactantsincreasinglywideapplicationinpractice.Ontheotherhands,theapplicationofsurfactantsinmanyfieldsisalsobecomingmorewidely.KeywordsGeminisurfactants,Structure,Character,Application1引言表面活性剂按照分子结构的特征可分为三类：传统型、Bola型和Gemini型。相对于传统的表面活性剂，双子表面活性剂可以说是一个全新的概念，这种有两个亲水端基和两个疏水端基的表面活性剂，相当于通过一个连接基将两个表面活性剂分子连接在一起的结构。越来越多的科研工作者们积极开展相关方面的研究，因为其有着独特的溶液和界面性质，使得效果往往优于传统表面活性剂。1971年，Bunton[1]等首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂并对它们的表面活性和
临界胶束浓度进行了研究。1988年，日本Osaka大学的Okahara[2]等研究并合成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂，但真正系统性地开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年Menger[3]合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂开始。他将这类型顺序排列的两亲分子命名为：Gemini表面活性剂，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨。从1991年开始，美国纽约州立大学Brookly学院的Rosen小组采纳了其命名，系统合成和研究了刚性基团连接的双子表面活性剂，撰写了一篇综述文章[4]。同时，http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn法国CharlesSadron研究所Zana小组[5]也通过亚甲基链为连接基团研究了一系列表面活性剂。结果表明，双子表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性。
2结构特点与分类“Gemini”在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的表面活性剂。从分子结构上看，Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子的聚结，故又称为“二聚表面活性剂”或“孪连型表面活性剂”。其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基，常见的连接基：聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，可以是亲水性的或是疏水性的。
图1双子型表面活性剂结构示意图Fig.1StructuresofGeminisurfactants根据亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为：研究最为广泛，主要研究方向为季铵盐型的阳离子型表面活性剂；包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐四种类型的阴离子型表面活性剂；从糖类化合物衍生而来的非离子型表面活性剂；两性离子双子表面活性剂。根据疏水链的种类不同可分为碳氢型和碳氟型Gemini表面活性剂。2.1阳离子型Gemini表面活性剂最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，主要是季胺盐型表面活性剂。因为其生物降解性好，毒性小，性能卓越。
图2季铵盐型Gemini表面活性剂TM结构示意图Fig.2ThestructureofTM2.2阴离子型Gemini表面活性剂
这类Gemini表面活性剂的种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。
图3二聚体羧酸盐型Gemini表面活性剂结构示意图Fig.3Thestructureofdimerofcarboxylicacidsalthttp://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn2.3非离子Gemini表面活性剂近年来，阳离子Gemini表面活性剂和阴离子Gemini表面活性剂研究较多，而非离Gemini表面活性剂研究的相对较少。非离子型表面活性剂的具体构型分为两大类：一类是糖的衍生物，另一类是醇醚、酚醚型。
图4十二酸为原料制备的非离子型Gemini表面活性剂结构示意图Fig.4Thestructureofnonionicsurfactants
3界面吸附与性质3.1表面活性双子型表面活性剂更容易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水的表面张力。RaoulZana[6]分别使用传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和由-CH2CH2-为连接基团形成的二聚体(12-2-12)测定阳离子Gemini表面活性剂对原油/水界面表面张力的作用。发现Gemini表面活性剂比相应的传统表面活性剂DTAB能更有效和更高效地降低原油/水的界面张力，在一定的浓度范围内将原油/水的界面张力降到非常低的水平。同时，添加其它盐类能更有效地降低原油与水的界面张力，表明Gemini表面活性剂与盐类具有良好的增效作用。
图5DTAB/DTAB二聚体(12-2-12)浓度与表面张力关系Fig.5Concentrationandsurfacetension在考察双子表面活性剂界面吸附时，应用Gibbs公式：-dγ/dlnc=nRTΓ。关键在于系数n的确定需要考虑离子头基对表面张力的影响，在没有电解质干扰时，传统的单价——单价离子型单体表面活性剂的n取为2，而双价——单价离子型双子表面活性剂的n则取为3。大多数双子表面活性剂降低表面张力的效率与效能都比相应的单体高。当传统表面活性剂疏水链碳的原子数增加到一定程度时，该物质在水中的溶解度剧减，表面活性也受到限制。但是Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有http://www.hxtb.org化学通报2013年hxtb@iccas.ac.cn很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。3.2水溶性Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增大，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff点。Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性。大部分阴离子双子表面活性剂的Kraff点(TKP质量分数为1%)都在0℃以下，表明有良好的水溶性。这是由于Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，且亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。另外，其分子含有两三条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更好的水溶性。3.3胶束与流变性Gemini表面活性剂的结构特点决定其胶束形式的独特性，也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示：
图6双子型表面活性剂在界面的吸附模式Fig.6IntheinterfaceofGeminisurfactants’adsorptionmodelGemini表面活性剂吸附方式主要由连接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和
作用决定。亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。双子表面活性剂很容易聚集成胶束且其CMC比单体表面活性剂更低，即双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团。对双二甲基烷基溴化铵，X2((CH3)2N+CmH2m+1Br-)2(记为
m2s2m,2Br-)Gemini表面活性剂体系，Zana等[6]发现，当连接基团比较短时，
(m=12,s=2;m=16,s=4)时，Gemini表面活性剂总生成比对应的单链单头基表面活性剂更低曲率的分子聚集体。具体地说，12-2-12,2Br-在1%时即生成巨大的线形胶团，而其相应的单链单头基CTAB在浓度为10%时还是球形胶团；又如16-3-16,2Br-形成了囊泡、双层膜和线形胶团，而相应的CTAB在合适的浓度时仅生成长胶团。尽管12-3-12,2Br-的间隔基也很短，但在7%溶液中才出现线形胶团，这种线形胶团的存在使得溶液具有粘弹性。在
