质谱知识总结
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质谱法基本知识(4)—化学电离源(CI)
化学电离源(CI)
样品分子在承受电子(能量约达300eV)轰击之前,被一种反应气(常用的是甲烷)稀释。
稀释比例约为104:1,因此样品分子与电子之间的碰撞几率极小,所生成的离子主要来自反应气分子。
CH4 +e→ CH4++2e
CH4+→ CH3++ H·
CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应,即
CH4++CH4→ CH5++CH3·
CH3++ CH4→ C2H5++ H2
CH5+和C2H5+与样品碰撞,使样品质子化,产生(M+1)+离子。
部分样品分子与C2H5+反应,生成(M+29)+离子。
试样分子(S)发生下列反应:
CH5++S → SH++CH4
C2H5++S → C2H5S+
SH+和C2H5S+可能碎裂,产生质谱。
化学电离源的优点:
图谱简单,因为电离样品分子的不是高能电子流,而是能量较低的二次离子,键的断裂可能性减小,峰的数目随之减少。
准分子离子峰,即(M+1)+峰很强,仍可提供相对分子质量这一重要信息。
质谱仪与回旋器知识点总结英文回答:Mass spectrometer is a powerful analytical instrument used to identify and quantify the chemical composition of a sample. It works based on the principles of ionization, mass-to-charge ratio separation, and detection. There are several key components in a mass spectrometer, including an ion source, a mass analyzer, and a detector.The ion source is responsible for ionizing the sample molecules, converting them into charged particles. This can be achieved through various ionization techniques, such as electron impact ionization, chemical ionization, or electrospray ionization. For example, in electron impact ionization, the sample molecules are bombarded by high-energy electrons, resulting in the formation of positively charged ions.After ionization, the ions are accelerated and directedinto the mass analyzer. The mass analyzer separates the ions based on their mass-to-charge ratio (m/z). There are different types of mass analyzers, including magnetic sector, quadrupole, time-of-flight, and ion trap analyzers. For instance, in a quadrupole mass analyzer, the ions are filtered and separated based on their stability in a radiofrequency electric field.Once the ions are separated, they are detected by a detector, which generates an electrical signal proportional to the abundance of each ion. This signal is then converted into a mass spectrum, which represents the distribution of ions as a function of their mass-to-charge ratio. From the mass spectrum, we can determine the molecular weight of the sample molecules and identify the compounds present in the sample.Cyclotron is a type of particle accelerator that is commonly used in nuclear physics research. It works by applying a magnetic field and a high-frequency electric field to accelerate charged particles, such as protons or ions, in a circular path. The particles gain energy witheach revolution and eventually reach high speeds.The basic principle of a cyclotron is the synchronization between the particle's revolution frequency and the frequency of the electric field. As the particle moves in a circular path, it passes through the electric field at the right time to gain energy. The magnetic field keeps the particles confined to the circular path, preventing them from escaping.Cyclotrons have various applications, including the production of radioisotopes for medical imaging and cancer treatment. For example, in positron emission tomography (PET), a cyclotron is used to produce short-lived radioisotopes, which are then used to label molecules for imaging purposes.中文回答:质谱仪是一种强大的分析仪器,用于识别和定量样品的化学成分。
质谱仪相关知识点总结质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理主要包括离子化、质谱分析和数据处理三个步骤。
1. 离子化在质谱仪中,试样分子首先被转化为离子。
这通常通过电子轰击(Electron Impact,EI)或者电喷雾(Electrospray Ionization,ESI)等离子化技术来实现。
在EI离子化中,试样分子经过高能电子撞击后失去一个电子,形成分子离子。
在ESI离子化中,试样分子被溶解在溶剂中,通过喷雾器形成微小的液滴,然后在电场作用下产生离子。
2. 质谱分析离子化后的离子经过加速、分离和检测。
首先,离子被加速到一定能量,然后通过磁场或电场进行分离,根据其质荷比的不同使不同质量的离子沿不同的轨迹飞行。
最后,检测器探测到离子并将其转化为电信号,形成质谱图。
3. 数据处理得到的质谱图可以通过计算机进行数据处理和分析,包括离子峰的识别、质谱图的解释等。
通过对质谱图的分析,可以确定试样分子的分子量、组成和结构等信息。
质谱仪的应用质谱仪广泛应用于化学、生物、医学、环境等领域的研究和应用。
1. 化学领域在化学领域,质谱仪被用于分析化合物的组成和结构。
通过对化合物的质谱图进行分析,可以确定化合物的分子量、分子结构、官能团等信息,有助于化合物的鉴定和结构证明。
2. 生物医学领域在生物医学领域,质谱仪被用于生物大分子的分析,比如蛋白质和核酸。
通过质谱仪可以得到生物大分子的质谱图,从而确定其氨基酸序列、修饰方式等信息,有助于理解生物大分子的结构和功能。
3. 环境领域在环境领域,质谱仪被用于分析环境样品中的有机污染物。
通过质谱仪可以对环境样品中的污染物进行定性和定量分析,对环境污染的来源和危害进行评估。
质谱仪的类型根据离子化技术和质谱分析技术的不同,质谱仪可以分为多种类型,包括电子轰击质谱仪(Electron Impact Mass Spectrometer),电喷雾质谱仪(Electrospray Mass Spectrometer),气相色谱质谱联用仪(Gas Chromatography Mass Spectrometer),液相色谱质谱联用仪(Liquid Chromatography Mass Spectrometer)等。
质谱仪知识点质谱仪是根据物质原子中的电荷与其质量之比,而建立的一种分析技术。
用质谱仪来分析物质,称为质谱法。
质谱仪利用正负电荷相互吸引的特性使得各个原子上的电荷产生差异。
当带正电的质量增加时,则带负电荷也随之增加,而当电荷变化时,质量也随着改变,从而实现电荷的分离。
这样的分析方法叫做质谱法。
质谱仪主要由电子枪、分离器和离子源三部分组成。
电子枪产生的离子束轰击待测元素的原子核,形成带电粒子,并使之发生散射;电子经过质量分析器后,再将这些带电粒子进行收集。
经过电子的轰击,质量不同的原子被散射出来,按照不同的速度与方向,就可以分开带正电和带负电的两类不同的原子。
质谱仪分为二级质谱仪和四极质谱仪。
它们具有不同的能量和束流形式。
二级质谱仪是根据质量减小的原理工作的,只分离带正电的原子,因此所需的能量较低。
但是由于能量不足,会导致检测限低(约数十个分子)。
质谱仪用得最多的是二级质谱仪。
四极质谱仪利用样品中电子的不对称运动来实现电荷分离。
其检测限高,灵敏度高,分辨率好,重现性好,且不会造成分子干扰。
采用四极质谱仪分析样品的原理主要有三种:(1)电子从n电子空穴对(二级质谱仪)发射出来,如果电子携带一个正电荷,电子就被n电子中的一个电子捕获,这个电子会在质量分析器的一个电场作用下,围绕它自己的轴旋转一圈,并将这一事件记录下来。
如果电子携带的是负电荷,则会同样被一个电场吸引到质量分析器上,这个电场会将它周围的电子全部排斥掉,这样电子便落到质量分析器上。
(2)正离子从电子束发射出来,电子和正离子碰撞,在它们彼此达到平衡之前,电子不停地跟正离子碰撞,一旦碰撞结束,电子就沿着电场的反方向飞行。
质谱仪主要有六种检测器,它们分别是: (1)离子阱检测器, (2)正离子回旋扫描检测器,(3)电荷交换检测器,(4)光学离子检测器,(5)电子倍增器,(6)电子空穴对检测器。
质谱仪所用电子的能量大多在100--200eV,常用电压200v,可以进行痕量分析。
物理质谱仪知识点归纳总结一、物理质谱仪的基本原理物理质谱仪是一种用于分析物质成分的仪器,它利用样品中原子或分子的质量光谱特性来确定其组成和结构。
其基本原理是将待检测的样品通过一系列的步骤分解成原子或分子,并通过质谱仪对分解产物进行质量分析,从而得到样品的组成和结构信息。
物理质谱仪的基本原理包括以下几个方面:1. 样品离子化:通过不同的方法将样品分子或原子转化为离子,常用的方法包括电子轰击离子化、化学离子化等。
2. 离子分离:将离子根据其质荷比进行分离,通常采用磁场或电场进行分离。
3. 质量分析:利用不同方法对离子进行质量分析,包括磁扇质谱仪、四级杆质谱仪等。
4. 结果显示:将质谱仪得到的质谱图转化为可视化的结果,对样品的成分和结构进行解析和识别。
二、物理质谱仪的分类和应用根据其原理和结构的不同,物理质谱仪可以分为不同的类型,主要包括:质子传递质谱仪、飞行时间质谱仪、四级杆质谱仪、离子阱质谱仪等。
不同类型的质谱仪适用于不同的样品类型和分析需求。
1. 质子传递质谱仪质子传递质谱仪利用高能质子与待检测物质发生作用,将待检测物质转化为离子,并通过一系列的电场加速、聚焦和分离,最终将其导入质谱仪中进行质量分析。
质子传递质谱仪常用于有机化合物和生物分子的分析,广泛应用于医药、化工和环境等领域。
2. 飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪利用质子或电子对待检测样品进行离子化,转化为离子束后,离子束在电场和磁场的作用下加速,并通过不同的飞行距离,根据离子的质量对时间进行分析,从而得到质谱图。
飞行时间质谱仪具有分辨率高、检测灵敏度高、应用范围广等优点,常用于材料分析、环境监测和生物医学等领域。
3. 四级杆质谱仪四级杆质谱仪利用电场和磁场对离子进行分离和聚焦,再根据磁场的变化对离子进行筛选和分析,常用于小分子有机化合物和金属离子的分析,应用广泛。
4. 离子阱质谱仪离子阱质谱仪将离子聚焦在一个空间中,通过调节电场和磁场对离子进行分析和筛选,具有质谱分辨率高、灵敏度高、能够进行离子激光共振等优点,应用于生物大分子、有机化合物和无机物质的分析。
质谱仪与回旋器知识点总结英文回答:Mass spectrometry is a powerful analytical technique used to identify and quantify the chemical composition of a sample. It works by ionizing the molecules in a sample and then separating and detecting the ions based on their mass-to-charge ratio.There are several types of mass spectrometers, but one common type is the quadrupole mass spectrometer. In a quadrupole mass spectrometer, ions are generated by electron ionization or other ionization methods. These ions are then accelerated and passed through a series of quadrupole rods that act as filters. By applying specific voltages to the rods, only ions with a specific mass-to-charge ratio can pass through, while others are filtered out. The filtered ions are then detected and their abundance is measured.Another type of mass spectrometer is the time-of-flight (TOF) mass spectrometer. In a TOF mass spectrometer, ions are accelerated to a high energy and then allowed to fly through a field-free drift region. The time it takes for the ions to reach the detector is directly proportional to their mass-to-charge ratio. By measuring the flight time, the mass-to-charge ratio of the ions can be determined.As for the cyclotron, it is a type of particle accelerator that uses a magnetic field to accelerate charged particles. The particles are injected into a magnetic field and then accelerated by a high-frequency electric field. As the particles gain energy, they travelin a circular path. The frequency of the electric field is adjusted to keep the particles in sync with the magnetic field, allowing them to continue to gain energy and travel in a circular path.The cyclotron is used in various scientific and medical applications. For example, in nuclear medicine, cyclotrons are used to produce radioisotopes for medical imaging and therapy. The accelerated particles collide with a targetmaterial, resulting in the production of radioisotopes that can be used for diagnostic imaging or cancer treatment.中文回答:质谱仪是一种强大的分析技术,用于确定和量化样品的化学组成。
高三物理质谱仪知识点质谱仪是一种用于分析和测量化学物质的仪器,它通过将样品分解成离子并通过磁场将离子分离来进行分析。
在高三物理学中,我们需要了解质谱仪的原理、结构和应用等知识点。
本文将全面介绍高三物理质谱仪的相关知识。
1. 质谱仪的原理质谱仪的基本原理是将样品中的分子或原子转化为带电的离子,并在磁场中对这些离子进行分离和检测。
通常,离子化的方法有电离、化学离子化和激光离子化等。
在电离过程中,样品通过电离源转化为离子,并通过加速器施加电场使离子获得动能。
然后,通过磁场的作用,不同质量的离子会沿不同的轨迹运动,最后被检测器捕捉到。
2. 质谱仪的结构质谱仪的基本结构包括样品处理系统、离子源、质量分析器和检测器等。
样品处理系统用于将待测物分离和净化,以获得纯净的样品,通常包括蒸发器、气相色谱柱等。
离子源是将样品中的分子或原子转化为离子的装置,常见的离子源有电子轰击离子源和化学离子源等。
质量分析器是质谱仪的核心部分,它通过磁场对离子进行分离和过滤,常见的质量分析器有磁扇区质量分析器和飞行时间质量分析器等。
最后,检测器用于测量和记录离子信号,常用的检测器有离子多孔片检测器和电子增强器等。
3. 质谱仪的应用质谱仪在科学研究、物质分析、环境监测和医学诊断等领域有广泛的应用。
在科学研究中,质谱仪可以用于分析分子的结构和组成,以及研究化学反应和代谢过程等。
在物质分析中,质谱仪可以用于检测和定量分析各种化学物质,包括有机物、无机物和生物物质等。
在环境监测中,质谱仪可以用于检测大气污染物、水质污染物和土壤中的有害物质等。
在医学诊断中,质谱仪可以用于检测体液中的代谢产物、药物和激素等,帮助医生进行疾病的诊断和治疗选择。
4. 质谱仪的发展趋势随着科学技术的不断进步,质谱仪技术也在不断发展。
目前,质谱仪正向着高分辨率、高灵敏度和高速度的方向发展。
新型的质谱仪结构和离子源技术不断涌现,提高了质谱仪的性能。
同时,质谱仪的微型化和便携化也成为发展的趋势,使其可以在野外和临床等场合进行应用。
第四章:质谱法 第一节 经验 1)在正离子模式下,样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测;在负离子模式下,样品则大多以[M-H]-、[M+Cl]-准分子离子被检测。 2) 正离子模式下,样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF),
M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在
4-13,21-26,37-,50-53,65,66 是不可能的也是不合理的,否则,所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰,.因为一个有机化合物分子不可能失去4~13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位. 3)分子离子峰应为奇电子离子,它的质量数应符合氮规则:在有机化合物中,凡含有偶数氮原子或不含氮原子的,相对分子质量一定为偶数,反之,凡今吸奇数氮原子的,相对分子质量一定是奇数,这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定,经元素分析确定某化合物的元素组成后,若最高质量的离子的质量与氮规则不符,则该离子一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述3项判断原则,那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合,这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。 M-15 (.CH3) M-27 (CHNH2.CHCH2) M-32 (CH3OH,S,O2) M-16 (O) M-28 (CO,CH2CH2) M-33 (CH3+H2O) M-17 (.OH,NH3) M-29 (CHO,C2H5) M-34 (H2S) M-18 (H2O) M-30 (CH2O,NO) M-35 (Cl) M-26 (CN,HCCH) M-31 (OCH3,CH2OH) M-36 (2H2O,HCl) 第二节: 基本原理 2.1基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法,测试样品的用量在不断降低,而且其分析速度快,还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子,在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式,使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子,然后根据这些离子的质荷比(m/ze)的不同,用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是: (1)气化挥发度范围很广的化合物; (2)使气态分子变为离子(除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物); (3)根据质荷比(m/ze)将它们分开,并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多,通常取z等于1,e为常数(1个电子的电荷),因而就表征了离子的质量。 这样,质谱就成为了产生并称量离子的装置。 由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形中确定分子量及其结构。 (一) 电离方式: 一般,MS测定采用电子轰击法(electron impact ionization,简称EI),故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时,需要先将样品加热气化,而后才能电离。故容易发生热分解的化合物,如醇、糖苷、部分羧酸等,往往测不到分子离子峰,看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质,如糖的聚合物、肽类等,也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品,如糖类、醇类等,进行乙酰化或三甲基硅烷化(TMS化),形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。近二十余年来,在电离方式的研发方面取得了巨大成绩,针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物,开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法(软电离方法),如: 1. 化学电离(Chemical ionization,简称CI) 2. 场致电离(field ionization, 简称FI)和场解析电离(field desorption ionization,简称FD) 3. 快速原子轰击电离(fast atom bombardment, 简称FAB) 4. 基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization,简称MALDA) 5. 电喷雾电离(electrospray ionization,简称ESI) 6. 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical,简称APCI)等。 目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰,另一方面通过检测多电荷离子,使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。要注意的是,软电离方法一般显示明显的准分子离子峰,如 [M+H]+或[M-H]+ 峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等,而碎片离子峰往往很少,甚至没有。 第三节. 分子量和分子式的确定 3.1 分子量的确定 从理论上讲,除同位素峰外,分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。但当分子离子不稳定时,可能导致分子离子峰不在谱图中出现,或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+ 或(M+Na)+峰等。 M + e → M+. + 2e 对于纯化合物而言,判断分子离子峰时应注意: 1. 峰的强度 分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。当分子具有大的共轭体系时,其稳定性高;其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高;环状结构因断裂一个键后仍未改变质量,其分子离子峰也强;支链越多,分子离子越不稳定; 杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强, 因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定. 通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序: 芳香环 >脂环> 硫醚、硫酮> 共轭烯 > 直链碳氢化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 胺 >支链烃 > 晴 > 伯醇 > 仲醇 >叔醇 > 缩醛. 2. 氮规则 (Nitrogen Rule) 对于只含有C、H、O、N的有机化合物,若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子,则其分子量为偶数;若其分子中含有奇数个氮原子,则其分子量为奇数。 凡是奇电子离子(包括碎片离子)都符合氮规则,而偶电子离子则刚刚相反。 3. 中性碎片(小分子及自由基)的丢失是否合理 如一般由M+.减去4 ~ 14个质量单位或减去21~ 25个质量单位是不可能的。 4. 可采用软电离方法验证 a.降低电子束能量。 b.降低样品加热温度。 c.扩散法。 d.(M+H)+峰的判别。 e.软电离方法:场电离(FI)、场解吸(FD)、化学电离(CI)、解吸化学电离(DCI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等 软电离方法一般显示明显的准分子离子峰,如 [M+H]+或[M-H]+ 峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等,而碎片离子峰往往很少,甚至没有。 3.2.分子式测定 1. 同位素丰度法[贝农(Beynon)表] 分子式测定可采用同位素丰度法[贝农(Beynon)表],但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。现在一般都采用高分辨质谱法测定,可直接显示可能分子式及可能率。若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。 表:有机化合物常见元素同位素及其丰度 12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);
16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);
32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);
79Br(100%), 81Br(98.0%).
第四节 电子轰击电离过程 1. 电离:ABC + e- → ABC+ +2e- ABC + e- → ABCn+ +(n+1)e-
2。碎裂: ABC+ + e- → A+ + BC (AB+ + C或A + BC+ ) 简单断裂 ABC+ + e- → AC+ + B 重排 3。分子-离子反应 ABC+ + ABC → ABCABC+ 缔合 ABC+ + ABC → ABCA+ + BC 原子或基团剥夺 4。共振俘获: ABC + e- → ABC- 5.离解共振俘获: ABC + e- → AB- + C 6.生成离子偶: ABC+ + e- → AB+ + C- + e- 目前,大多数质谱仪的分析数据取自正离子。 例1.某化合物分子式为C4H8O,其MC图如下,试推断其结构 例2. 某化合物的分子式为C8H16O,质谱数据如下, 推断化合物结构. 例3. 某化合物的质谱数据如下, 推断化合物结构. m/z : 43(~30%), 51(15%), 76(20%), 77(8%), 111(28%), 113(9%), 139(100%), 141(33%), 154(55%), 156(19%). 解: 例4. 某化合物结构见下图,并有如下质谱数据, 试用质谱证实其结构. m/z : 322(15%), 249(17%), 206(16%), 117(50%), 116(56%), 113(100%), 98(60%), 86(90%). 例5. 某化合物分子式为C8H8O2, 其质谱数据如下, 并在3100~3700cm-1处无红外吸收, 推断化合物结构. m/z : 136(M), 105(100%), 77, 51, 39. 例6. 某化合物分子式为C6H12O, 其质谱数据如下, 推断化合物结构.