第3章三节 高分子溶液

1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。

−
1 2
)φ
2
2
R
T
=
∆µ
i 1
+
(
χ
1
−
1 2
)φ
22RFra bibliotekT超额化学位变化
超额化学位变化
∆µ
E 1
=
RT
(χ1
−
1 2
)φ
2
2
当
χ1
=
1 2
∆µ
E 1
=
0
此时的高分子溶液相 当于理想溶液，称为 θ 溶液，所处的状
态称为 θ状态。
∆µ1
=
RT
(−
1 x
φ2
)
与理想溶 液相似
χ1 的值与1/2偏离越大，则与理想溶液的偏差越大。
第三格链段必须接着第二格链段的 邻空格放置，但其中的一个格子已 第二个链段占据，所以其放置方法 为：
(z −1)( N − jx − 2) N
第j+1个高分子的第x个链 段的放法
(z −1)[ N − jx − (x −1)] N
因此第（j+1）个高分子放入N-jx个格子中
去的放置方式数为以上各链段放置方法的乘积。
到x个小分子的作用，因此 ∆SM < ∆SMx段 。
高聚物在“中分子”溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量=400~500，可占3 ~40个格子。
晶格模型理论的不合理的之处：
1、用晶格模型来处理包含不同组分的溶液已不太合理，更 不用说用它来处理高分子溶液了，在此理论中又假定高分子 结构单元与溶剂分子具有相同的晶格形式，就更显牵强了。 2、在计算时，并没有考虑到（2-2）、（1-1）、（1-2）之 间有着不同的相互作用。也没有考虑到高分子在溶解前后由 于所处环境不同而引起的高分子构象的改变。 3、高分子结构单元均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较 合理，而在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的。

溶解过程 非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小 提高温度, 可增加其溶解度 交联度越大， 溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶 质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓 自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM