醛的极性反转及其在有机合成上的应用

有机合成中碳链上增加⼀个碳原⼦的⽅法⼀、以甲醛或甲醛等价物为底物进⾏反应增加碳链1、羟醛缩合反应（Aldol condensation）醛酮在碱性条件下得到烯醇盐和另⼀个羰基化合物缩合得到β-羟基醛酮的反应。

当利⽤甲醛作为底物时则底物增加⼀个碳。

Evans羟醛缩合反应，Abiko-Masamune羟醛缩合反应，Mukaiyama羟醛缩合反应2、Arens-van Dorp反应烷氧基⼄炔在强碱条件下对醛酮加成得到烷氧基炔甲醇的反应。

3、Stobbe condensation丁⼆酸⼆⼄酯及其衍⽣物和羰基化合物在碱性条件下进⾏缩合的反应。

4、Knoevenagel缩合反应羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。

5、Stetter反应醛和α,β-不饱和酮在噻唑盐的催化下反应制备1,4-⼆羰基化合物的反应。

噻唑盐是氰离⼦的安全替代试剂。

此反应也被称为 Michael-Stetter反应，机理和安息⾹缩合类似。

此反应直接利⽤甲醛作为底物的报道较少，但是有⽂献报道利⽤糖作为甲醛替代物进⾏反应可以得到多⼀个碳的1,4-⼆羰基化合物。

【J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8113–8116】6、Barbier反应在有机⾦属试剂存在下，羰基化合物可以迅速与其反应，这类反应被称为Barbier反应。

7、Grignard反应（格⽒反应）格⽒反应有多多种⽅式增加碳链，可以考虑以甲醛为底物和格⽒试剂进⾏反应增加⼀个碳链得到醇，也可以以⼆氧化碳为底物进⾏加成得到羧酸，或者直接利⽤甲基格⽒试剂对其他亲电试剂进⾏延长碳链。

8、Kagan-Molander偶联反应9、贝蒂反应(Betti Reaction)酚与芳⾹醛和伯胺作⽤得到 α-氨基苯甲酚类。

这个反应可以视为苯酚的Mannich反应。

10、Mannich反应1903年，B. Tollens和von Marle发现苯⼄酮和甲醛，氯化铵反应可以⽣成三级胺。

硕士学位论文（2012 届）N-杂环卡宾催化下的呋喃、吡喃及吡啶类衍生物的串联合成Cascade Synthesis of Furan, Pyran and Pyridine Derivatives Catalyzed By N-heterocyclic Carbenes作者陆俊导师姚昌盛副教授江苏师范大学化学化工学院二○一二年五月江苏师范大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解江苏师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

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作者签名：导师签名：年月日年月日中图分类号：单位代码：10320 UDC：密级：硕士学位论文N-杂环卡宾催化下的呋喃、吡喃及吡啶类衍生物的串联合成Cascade Synthesis of Furan, Pyran and Pyridine Derivatives Catalyzed By N-heterocyclic Carbenes作者陆俊导师姚昌盛副教授申请学位理学硕士培养单位化学化工学院学科专业化学研究方向有机合成答辩委员会主席冯长君评阅人二〇一二年五月致 谢值此论文完成之际，我谨向我的导师姚昌盛副教授表示衷心的感谢。

感谢姚昌盛副教授在我攻读硕士学位期间对我学业上的悉心指导和生活上的热情关心。

姚昌盛副教授严谨的治学态度，踏实的工作作风，扎实深厚的理论功底，开阔灵活的学术思想深深的影响了我，使我受益匪浅，永远值得我学习。

在化学化工学院学习期间，感谢于晨侠老师、李团结老师、屠树江老师、杜百祥老师等毫无保留的向我传授知识、细心的解答问题，使我在学业上有了很大的进步和提高。

感谢实验室同学张红红、王冬林、秦兵彬、焦威辉、王影、鹿婷、肖兆新、刘蕊等对我实验工作的大力支持和帮助。

化学反应中的醛酮酰反应化学反应是研究物质之间如何转化的关键领域。

在化学反应中，醛酮酰反应起着重要的作用。

本文将介绍醛酮酰反应的概念、机理以及其在化学领域的应用。

一、醛酮酰反应概述醛酮酰反应是一类有机化学反应，主要涉及醛、酮和酰基化合物之间的转化。

该反应的特点是通过一个中间体（酰化合物）将醛或酮上的氧原子转移到其他化合物上。

醛酮酰反应通常需要催化剂的存在，常见的催化剂有碱、酸和金属离子等。

二、醛酮酰反应机理醛酮酰反应的机理复杂多样，下面以醛的酮酰反应为例进行说明。

1. 催化剂的作用醛酮酰反应中的催化剂可以促进反应的进行，常见的催化剂有碱性条件下的碱、酸性条件下的酸和金属离子。

2. 酮酰化在醛酮酰反应中，醛先与催化剂作用生成酮。

这个步骤称为酮酰化，其反应机理主要有两种：一是醛通过氧化还原反应转化为酸酐，然后与酮反应生成酮；二是醛与酮直接发生亲核加成生成酮。

3. 酮酰反应生成的酮与其他化合物发生酮酰反应，将醛上的氧原子转移到其他化合物上。

这个步骤是醛酮酰反应的核心步骤。

三、醛酮酰反应的应用醛酮酰反应在化学领域有广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域。

1. 有机合成醛酮酰反应在有机合成中具有重要的地位。

通过醛酮酰反应，可以实现醛或酮与其他化合物的特定结构导向的连接，从而合成具有特定功能的有机分子。

例如，药物合成中的关键步骤常使用醛酮酰反应来构建复杂的分子骨架。

2. 饮食和生物化学醛酮酰反应在饮食和生物化学中的作用也非常重要。

例如，食物的焦糖化过程中醛酮酰反应是主要反应途径之一，能够赋予食物特殊的香气和色泽。

另外，在生物体内，醛酮酰反应也参与了一系列关键的生化过程，如糖代谢和脂肪酸合成等。

3. 环境和能源领域醛酮酰反应在环境和能源领域也有重要应用。

例如，醛酮酰反应可以用来合成生物柴油，这对于解决能源问题和减少对环境的影响具有重要意义。

此外，醛酮酰反应还被应用于燃料电池和光伏电池等能源转换装置的催化剂制备中。

有机合成中的极性转换张维【摘要】极性转换是指有机化合物中的某个原子或原子团的反应特性发生了暂时转换的过程.在有机合成中可以用来合成很多常规方法不易得到的化合物.作为切断法的一个重要补充,在有机合成中占有很重要的地位.从系统理论的高度来对待这个问题,对熟练掌握有机合成有很重要的意义.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2005(020)002【总页数】5页(P48-52)【关键词】有机合成;极性转换;有机化合物;反应特性;常规方法;系统理论;原子团【作者】张维【作者单位】北京大学化学与分子工程学院2001级,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O6极性转换是指在有机化合物中的某个原子或原子团的反应特性(在本文中特指亲电性和亲核性)发生了暂时相互转换的过程。

在有机合成中，其中心问题就是碳碳键的构成和官能团的转换, 其中碳键的构成往往又是主要矛盾。

对于有机合成分析中最为常用的切断法来说，构成碳碳键的核心就是把目标碳链切成或正或负的合成子。

从这个角度来说，碳碳链的形成实质就是正负合成子的结合。

而在合成中，如果遇到需要连上的基团的反应性不满足人们的要求时,便必须对它进行极性转换了。

如: +α碳由于羰基吸电子影响,可以稳定负电荷,因此可以方便地得到α碳负离子(如乙酰乙酸乙酯),可是α碳正离子与α碳负离子有相反的电性,按照常规是不容易得到的，必须通过极性转换得到。

在有机合成路线设计过程中，贯穿把碳链的合成看做是正负基团的结合,再根据需要对其进行极性转换的思想，可以大大减少设计路线的盲目性，提高效率，对合成某些难于合成的化合物有很好的效果。

1 烃类化合物的极性转换在有机化合物中,烃类的结构相对简单；同时，有机合成有很大一部分工作就是简单接上一个或正或负的烷基，如果能方便地得到烷基正离子和负离子，并能把它们进行相互转化的话，就能简化合成设计。

1.1 卤代烃的极性转换卤代烃由于卤素原子的吸电子作用，使与之相连的碳呈一定的电正性，在反应中提供的是烷基正离子。

醛类性质知识点总结醛类是一类含有羰基（C=O）与一个氢原子相连的有机化合物。

它们在有机化学中扮演着重要角色，由于其活泼的羰基，醛类化合物具有多种反应性，包括加成反应、氧化反应和还原反应。

以下是醛类化合物的一些关键性质和反应：1. 加成反应：醛类化合物的羰基碳原子具有部分正电荷，因此可以与亲核试剂发生加成反应。

例如，醛可以与格氏试剂（Grignard reagents）或羟胺（hydrazine）反应生成相应的醇或肼。

2. 氧化反应：醛类化合物容易被氧化成羧酸。

例如，使用酸性高锰酸钾溶液可以氧化醛生成羧酸。

此外，醛也可以被氧化成酮，但这种氧化通常需要更温和的条件。

3. 还原反应：醛类化合物可以通过催化氢化反应还原成醇。

例如，使用镍或铂催化剂在氢气存在下，醛可以被还原成相应的醇。

4. 亲核加成反应：醛类化合物的羰基碳原子可以作为亲电试剂，与亲核试剂如氢氰酸（HCN）或氨（NH3）反应，生成相应的腈或胺。

5. 缩合反应：醛类化合物可以参与多种缩合反应，如与醇反应生成缩醛，这是一种保护醛基的方法。

此外，两个醛分子可以相互反应生成β-羟基酮，这种反应称为Aldol反应。

6. 光谱性质：醛类化合物的红外光谱中，羰基的伸缩振动通常在1700-1720 cm^-1的范围内。

在核磁共振（NMR）光谱中，醛的羰基质子通常在9-10 ppm的化学位移范围内出现。

7. 稳定性：醛类化合物通常比酮类化合物更活泼，因为酮的羰基碳原子上连接的是两个烷基，这使得酮的羰基碳原子的正电荷部分被分散，降低了其反应性。

8. 气味：许多醛类化合物具有强烈的气味，例如甲醛（HCHO）具有刺激性的气味，而香草醛（vanillin）则具有香草的香味。

9. 应用：醛类化合物在工业上有着广泛的应用，如合成香料、药物、染料和塑料等。

例如，甲醛是制造树脂和塑料的重要原料。

10. 毒性：一些醛类化合物具有毒性，尤其是甲醛，它是一种已知的致癌物质，长期接触可能对人体健康造成危害。

醛催化氧化
醛催化氧化是一种常见的有机化学反应，通过加入催化剂将醛氧化成相应的羧酸。

在这个过程中，醛分子的碳氧键被氧气或其他氧化剂断裂，生成羧酸。

这种反应在有机合成和工业生产中具有广泛的应用。

醛催化氧化通常需要使用催化剂来提高反应速率和选择性。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂，如铑、钌、钼和铬等。

这些催化剂能够与醛分子中的氧原子发生反应，从而促使氧化反应的进行。

在醛催化氧化中，催化剂通常以配合物的形式存在。

这些配合物可以通过配体的选择和配位数的控制来调节催化剂的活性和选择性。

例如，铑配合物可以选择性催化醛分子的氧化，而不会催化其他官能团的氧化。

醛催化氧化反应的机理复杂多样。

一种常见的机理是通过氧的迁移来实现醛氧化。

在这个机理中，催化剂与氧原子形成配合物，然后将氧原子迁移到醛分子上，断裂碳氧键并生成羧酸。

另一种机理是通过氧化剂直接与醛分子反应，从而实现醛氧化。

醛催化氧化在有机合成中具有重要的应用价值。

通过这个反应，可以将醛转化为羧酸，从而扩展醛的化学性质和反应途径。

羧酸是一类重
要的有机化合物，广泛应用于制药、农药、香料等领域。

因此，醛催化氧化反应的发展对于有机合成的进展具有重要的意义。

总之，醛催化氧化是一种重要的有机化学反应，通过催化剂将醛氧化为羧酸。

这个反应具有广泛的应用价值，对于有机合成的发展具有重要的意义。

随着催化剂的不断改进和反应机理的深入研究，醛催化氧化反应在未来将继续发挥重要作用。

醛醛缩合原理
醛醛缩合反应是有机化学中一种重要的反应类型，又被称为Aldol缩合反应。

它的原理基于醛（或酮）中的α碳具有活性亲电性，可以发生亲核加成反应。

其步骤如下：
1.亲核加成：首先，一个醛分子的α碳亲核性地攻击另一个醛分子的羰基碳，形成一个中间的碳负离子。

这个加成反应是通过亲核攻击羰基碳上的部分正电荷来完成的。

2.消除：中间的碳负离子相邻的羰基氧再次向中间碳原子中移去一个质子，重新形成一个羰基碳碳双键。

这个步骤也被称为β消除反应。

3.醇生成：羰基氧中移了一个质子后，生成了一个醇分子。

这样，通过以上步骤，两个醛分子就缩合成了一个醇分子。

需要注意的是，反应的选择性和产物的结构是由初始反应物的性质和反应条件来决定的。

醛醛缩合反应的原理与基础在于α碳上的亲电性和β消除反应的进行。

这种反应是一个重要的碳碳键形成反应，可以构建分子中的碳骨架，生成具有复杂结构和功能的有机化合物。

因此，醛醛缩合反应在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于合成药物、天然产物和其他有机化合物。

醛基的还原反应醛基的还原反应是有机化学中一个重要的反应类型，它可以将醛基还原为相应的醇。

本文将从以下几个方面详细介绍醛基的还原反应。

一、醛基还原反应的概述醛基还原反应是指在存在还原剂的条件下，将醛分子中的羰基（C=O）还原成相应的羟基（C-OH）的过程。

常见的还原剂有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、氢气（H2）和金属铝等。

这种反应通常发生在碱性或中性条件下，而在酸性条件下不易发生。

二、亚硫酸氢钠还原法亚硫酸氢钠是一种常用的弱还原剂，它可以将一些含有羰基的化合物进行选择性地还原成相应的羟基化合物。

其中，对于含有α,β-不饱和羰基结构或芳香族羰基结构的化合物，亚硫酸氢钠具有较强的选择性。

亚硫酸氢钠还原法主要包括以下步骤：1. 将待处理化合物与适量亚硫酸氢钠溶于适当的溶剂中，通常是水或乙醇。

2. 将反应混合物加热至适当的温度，通常是80℃左右。

3. 在反应过程中，要不断搅拌反应混合物，以保证反应均匀进行。

4. 反应结束后，通过加入适量酸来中和反应体系，并用水洗涤产物。

三、氢气还原法氢气还原法是一种常用的强还原剂还原醛基的方法。

在这种方法中，醛分子与氢气在催化剂存在下进行反应，生成相应的醇。

常见的催化剂有铜、镍等金属催化剂。

氢气还原法主要包括以下步骤：1. 将待处理化合物与适量催化剂溶于适当的溶剂中，通常是乙醇或二甲苯等惰性溶剂。

2. 将反应混合物通入一定量的氢气，并将其加热至适当温度（通常为25-50℃）。

3. 在反应过程中不断搅拌反应混合物，并控制进氢速率和温度以保证反应均匀进行。

4. 反应结束后，通过蒸馏或其他方法提取产物。

四、金属铝还原法金属铝是一种常用的强还原剂，它可以将含有羰基的化合物直接还原成相应的醇。

但是，这种方法需要使用大量的金属铝，并且反应过程中会有大量氢气产生，需要进行安全控制。

金属铝还原法主要包括以下步骤：1. 将待处理化合物与适量金属铝混合均匀。

2. 在反应过程中加入少量溶剂，并加热至适当温度（通常为25-50℃）。