分子量对聚合物熔体拉伸流变行为的影响 -回复

4．分子结构参数对流变性质的影响分子论方法所设计的分子链模型，其物理图象清楚、合理，能够正确地描述高分子稀溶液或浓厚体系的结构特点和分子运动；由模型导出的物料函数与溶液和分子链结构参数紧密相关。

如在Rouse-Zimm模型中，由模型导出的本征值、松弛时间、材料函数中含有分子结构参数N、l、M、<h2>、ζ，且考虑了分子热运动、分子链构象变化及溶液浓度等的影响。

通过对本征值函数精确地数学回归分析，可以证明，己能够求出几乎所有流变性质用结构参数表达的解析形式，诸如特性粘数、Flory普适常数、法向应力差系数、柔量、最大松弛时间及动态力学性质等。

通过对模型的改善，对一些更典型的非线性流变性质，如剪切变稀现象、第二法向应力差的存在、应力超越等等，也能给出很好、甚至定量的说明。

通过推广，该理论不仅适用于线型单分散高分子材料的稀溶液，而且也可以用于多分散体系，支化型高分子以及亚浓溶液等情况。

对高分子浓厚体系（浓溶液、熔体），蠕动模型和Doi-Edwards方程不仅正确描述了分子链“缠结”的相互作用形式，将复杂的多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，而且得到的物料函数中含有a、L、n、N、分子量M和松弛时间等结构参数，d使人们对材料流变性质的本质有了更深刻的理解。

目前这一理论已广泛应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题中。

一则由于发展流变本构方程的需要，二则由于材料性质需要全面表征，因此研究材料的流变性质与分子结构参数的依赖关系十分重要。

这种研究目前主要还是通过精确的实验和测量进行的。

高分子的结构可分为链结构（包括近程结构和远程结构）和凝聚态结构（超分子结构）几个层次，影响流变性质的主要层次为超分子结构。

从链结构角度看，凡影响分子链柔顺性的因素，如主链组成、取代基性质、分子链极性大小、支化情形等均将影响其流动性。

这从高分子材料的流动机理——“分段位移的蠕动图象”即容易理解。

Rheological Testing Equipments 熔体拉伸流变仪在聚合物熔体强度测试中的应用CHOOSHIN速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.流动方向速度梯度的方向拉伸粘度（t）: CHOOSHINηa ηtB AC B: ηt 与σ无关:聚合度低的线性高物:POM 、PA-66A ：ηt 随σ↑ 而↑,支化聚合物。

如支化PEC ：ηt 随σ↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式拉伸粘度（ηt ）曲线CHOOSHIN拉伸粘度与拉伸应变速率的关系从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.典型的拉伸流动曲线Log e Log e平台加工区域应变硬化CHOOSHIN宙兴熔体拉伸简介聚合物熔体拉伸流变仪RHEOTENS主要用于测试熔体强度和测定拉伸流动行为。

它以等速或线性或指数加速方式，通过拉伸一个垂直熔体线料来测量聚合物熔体拉伸特性。

它可以测量拉伸线料的力值，并且可计算拉伸应力、拉伸比和拉伸粘度。

它能辨别在其他测试分析方法（包括剪切测试）中不能测出的微小的差别，显示了其不同的分子结构对拉伸流动的影响。

利用上述流变参数等，进一步分析可得到（1）结构信息，如：分子量分布（MWD），支化等。

拉伸流动比剪切流动更敏感地反映聚合物材料的摹写结构因素。

（2）加工信息，如：模拟实际加工条件，评估拉伸流动的作用，优化工艺条件，提高生产效率等。

（3）验证本构方程，除剪切数据外，拉伸实验数据也为发展材料方程提供了一幅全貌式的图像。

挤出机齿轮泵产生持续恒定的体积流力值测量砝码宙兴熔体拉伸技术特点自由选取测试速度自由选取加速方式，线性或指数模式RHEOTENS 97 软件提供仪器参数设定，试验控制及数据分析拉伸轮表面为齿面，光滑面及锥形光滑面三种导向轮可避免熔体束粘结和缠绕在拉伸轮上。

第1章高分子的链结构4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差；（2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差；（3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差；（4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差；第2章聚合物的凝聚态结构3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。

不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。

1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。

链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。

（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。

第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

第一章绪论一、填空题1、人类社会的进步是与材料的使用密切相关的材料有四大类，即木材、水泥、钢铁、塑料。

2、高分子材料主要包括塑料、纤维、橡胶、粘合剂、涂料、离子交换树脂等。

3、塑料工业包括塑料生产和塑料制品生产两个部分。

4、塑料制品生产主要由原料准备、成型、机械加工、修饰和装配等连续过程组成。

5、压缩模塑又称模压成型或压制成型。

6、挤出成型的优点：生产具有连续性、产率高、投资少、收效快。

7、合成树脂在常温常压下一般是固体，也有为粘稠状液体的。

8、酚醛树脂，俗名电木，它是由苯酚和甲醛在催化剂作用下制得的。

9、人类最早使用的天然树脂是松香、虫胶。

10、常用压缩模的热固性塑料有：酚醛塑料、氨基塑料、不饱和聚酯塑料、聚酰亚胺等。

二、名词解释：1、成型：成型是将各种形态的塑料（粉料、粒料、溶液或分散体）制成所需形样的制品或坏件的过程，在整个过程中最为重要，是一切塑料制品或型材生产的必经过程。

2、机械加工：机械加工是指在成型后的工件上钻眼、切螺纹、车削或铣削等，用来完成成型过程所不能完成或完成得不够准确的一些工作。

3、修饰：装配是将各个已经完成的部件连接或配套使其成为一个完整制品的过程。

4、挤出成型：挤出成型是将塑料在旋转螺杆与机筒之间进行输送、压缩、熔融塑化、定量地通过机头模子成型。

5、合成树脂：合成树脂是由低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质。

6、过程集中制：过程集中制是将塑料制品的加工工序所需要的各种设备分别集中起来进行生产的机制。

7、过程集中制：按照一种产品所需要的生产过程实行配套成龙的生产。

三、问答题1、塑料主要应用于哪些方面?答：塑料主要应用于农牧渔业、包装、交通运输、电气工业、化学工业、仪表工业、建筑工业、航空工业、国防工业、家具、日用品、玩具、医用等方面。

2、塑料制品生产目的是什么？答：塑料制品生产是一种复杂而又繁重的过程，其目的在根据各种塑料的固有性能，利用一切可以实施的方法，使其成为具有一定形状有价值的塑料制件和型材。

补充习题补1．高分子基础1.高分子化合物的特点；2.聚合反应类型及实施方法；3.聚合物材料的老化现象特征、老化的因素、老化的防止；4.聚合物的降解，降解类型、降解因素第一章高分子链结构1.内聚能密度; 链段;分子链的平衡态柔性和动态柔性。

2.指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。

3.比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。

假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°(如图所示)，求伸直链的长度为L max与自由旋转链的均方根末端距之比值，并解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大变形的原因。

（链节长度l=0.514nm, =nl2）第二章高分子聚集态结构1.晶态、液晶态、取向态；4)球晶5）取向函数、2.球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？3.如何用密度法测定高聚物的结晶度？4.为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？5.如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义是什么？6.试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。

1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙66,10)聚对苯二甲酰对苯二胺7．高分子液晶按液晶形态分为哪几类？8．高分子液晶的刚性结构及其作用？9．热熔型主链高分子液晶的性质及其说明？第三章 高分子溶液1.低分子物质和高分子物质的溶解过程有何区别？2.结晶高聚物的溶解有什么特点？3.试述选择溶剂的原则。