三萜类 化合物

第四节 理化性质
性 状
溶 解 度
发 泡 性
溶 血 作 用
1.性状
• 苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。
• 皂苷因极性较大，常具有吸湿性。
• 皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜 具有强烈刺激性，甘草皂苷除外。
2. 熔点与旋光性
• 游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点 较高。
• 三萜类化合物均有旋光性。
3. 溶解性
• 皂苷元：极性小，不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
• 皂苷：极性大，可溶于水，易溶于热水，溶于含 水醇（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），几不溶于 乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
4. 发泡性
• 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且 不因加热而消失。
• 皂苷的发泡性与其分子内亲水性和亲脂性的比例 相关。亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当 二种基团比例适当具有表面活性。
2、皂苷类化合物（ B） A.分子较小，易结晶 B.分子较大，不易结晶 C.易溶于石油醚、苯、乙醚 D.有升华性 E.多数无溶血现象
如何区别皂苷与蛋白质
皂苷水溶液
蛋白质水溶液
加热
泡沫不消失
蛋白质凝固，泡沫消失
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成 不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗 透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致 溶血现象. 现象：浑浊的红细胞溶液变为澄清。
• 皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂苷水溶 液不能用于静脉注射或肌肉注射，只能口服.
5.溶血作用
指在一定条件下,能使血液中红
溶 血 细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如 指 甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血 数 性能较强。

4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。

。
20
24
O
OH
OR3
R1
环黄芪醇
H
R2 R3 HH
R1O
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) glc H
OR2
黄芪苷Ⅳ
xyl
黄芪苷V glc(1→2)xyl-
HH H glc
黄芪苷Ⅶ
xyl
glc glc
黄芪苷IV(astragaloside IV)：又名黄芪甲苷，其皂苷元的3 位羟基与糖相连，是最重要的，也是控制药材质量的指标性 成分之一。
喷瓜
葫芦素类生理活性：抑制肿瘤、抗菌、消炎、催吐、 致泻等。
雪胆(Hemsleya amabilis) 中分出的雪胆甲素和乙素 (cucurbitacinⅠa、Ⅱb)，临床上用于急性痢疾、肺结核、 慢性气管炎的治疗，均取得较好疗效。
雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 A=H
雪胆（蛇莲）
5．环阿屯烷(cycloartane)型
3．甘遂烷(tirucallane)型
又名大戟烷型； 基本碳架同羊毛脂甾 烷，取代基构型不同， 即是13α、14β、17 α -羊毛脂甾烷。
17 13
H 14
H H
甘遂烷
羊毛脂甾烷型为13 β，14 α,17 β
大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、 狼毒和千金子中均有大量存在。
17 13 14金子
4．葫芦素烷(cucurbitane)型
基本骨架同羊毛甾烷型，
唯其A/B环上的取代基不同， 即有5β-H、8β-H、10α-H、9
葫芦素烷
位连有β-CH3。
羊毛脂烷型的10-CH3转到9-CH3
许多来源于葫芦科植物的中药，如甜瓜蒂、 丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含有此类成分，总称 为葫芦素类(cucurbitacins)。

17 ，也叫黄芪甲苷。这些皂苷在酸性条件下水解时，可获得共同的皂苷元环
黄芪醇。
17
第四节 三萜类化合物的提取与分离
二、三萜皂苷的提取分离实例
（三）黄 芪
18
18
二、三萜皂苷的提取分离实例
（三）黄 芪 2.提取分离
黄芪甲苷（黄芪苷IV）的提取分离
19
19
第四节 三萜类化合物的提取与分离
二、三萜皂苷的提取分离实例
（三）黄 芪 1.结构与性质
从膜荚黄芪中分离鉴定近20个皂苷，绝大多数为环菠萝蜜烷型三萜皂 苷。如黄芪苷Ⅰ(astragalosideⅠ)、黄芪苷V(astragaloside V)、黄芪苷 Ⅶ(astragaloside Ⅶ)等。中国药典主要检测其中的黄芪苷IV(astragaloside IV)
15
15
第四节 三萜类化合物的提取与分离
二、三萜皂苷的提取分离实例
（三）黄 芪
16
黄芪为豆科植物膜荚黄芪(Astragalus membranaceus)或蒙古黄芪的 根，具有补气升阳，固表止汗，利水消肿，生津养血，行滞通痹，
托毒排脓，敛疮生肌之功效。
16
第四节 三萜类化合物的提取与分离
二、三萜皂苷的提取分离实例
（四）柴 胡
柴胡，药用部位为伞形科植物柴胡或狭叶柴胡的干燥根。春、秋 二季采挖，除去茎叶及泥沙，干燥。柴胡是常用解表药。
20
性味苦、微寒，归肝、胆经。有和解表里，疏肝升阳之功效。用
于感冒发热、寒热往来、疟疾、肝郁气滞、胸肋胀痛、脱肛、子宫脱 垂、月经不调。
20
第四节 三萜类化合物的提取与分离
二、三萜皂苷的提取分离实例
沉淀
乙醚回流
6

游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较高。 三萜皂苷的熔点都较高（200℃～350℃），往往熔融前分解， 熔点多不明显，测得的大多是分解点。 三萜类化合物均有旋光性。
3．溶解性
游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶 解性差异较大
2．发泡性（表面活性作用）
三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）：
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定
二、化学性质
1．显色反应 （1）Liebermann-Burchard反应
（2）Rosen-Heimen反应
(3) Salkowski反应 (4) Tcchugaeff反应 （5）Kahlenberg反应
2.沉淀反应 （1）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。
β-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为 3/5以上。
2．乌苏烷(ursane)型
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
4．葫芦素烷(cucurbitane)型
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。

（四）结构研究实例
藤三七皂苷（boussingoside）A1的结构测定：藤三七（
Boussingaultia baselloides）为落葵科植物，主产于云南，近年从其
叶的甲醇提取物中分离得到总皂苷，具有很强的降血糖活性。总皂苷用 Sephadex LH-20和DCCC法分离得到藤三七皂苷A1，分子量为616，分子式 C35H52O9。
6
藤三七皂苷A1
6
天然药物化学
第九章 三萜及其苷类
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
一、三萜类化合物的检识
1.理化检识
（1）泡沫实验
（2）显色反应
（3）溶血试验
2.色谱检识
2
（1）薄层色谱
（2）纸色谱
2
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
二、三萜类化合物的结构测定
（一）紫外光谱
多数三萜类化合物有共轭体系，不产生紫外吸收，但齐墩果烷型 三萜类化合物由于结构中多具有双键，可用紫外光谱判断其双键类型， 如结构中只有一个孤立双键，仅在205nm～250nm处有微弱吸收；若 有α，β-不饱和羰基，最大吸收在242 nm～250nm；如有异环共轭双 烯，最大吸收在240 nm、250 nm、2630nm；同环共轭双烯最大吸收 则在285nm。此外，可用紫外光谱判断18-H的构型，当18-H为β构型， 最大吸收为248nm～249nm，18-H为α构型，最大吸收为242nm～ 243nm。
3
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
二、三萜类化合物的结构测定
（二）核磁共振谱பைடு நூலகம்
1.1H-NMR谱 1H-NMR谱可获得三萜及其皂苷中甲基质子、连氧碳 上的质子、烯氢质子及糖的端基质子信号等重要信息。

2 1 1 1 9 1 0 3 4 2 8 9 2 5 7 2 1 1 9 2 8 1 1 0
2 2 1 7
2 4 2 3 1 6 1 5
2 2 2 5 2 7 6
H
H
1 3
1 4 3 0
H H
6
8
H O H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇
2．大戟烷(euphane)型 大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体， ．大戟烷 型 基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即 是13α、14β、17α-羊毛脂甾烷。 大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒 和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸 (masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。
20 18 13 14
H
H
9 10 19
H
8
葫芦烷
H
HO
O OR
O H HO HO
OH
雪胆甲素 R=A 雪胆乙素 A=H
5．原萜烷(protostane)型 其结构特点是C10位和C14位上有βCH3，C8上有α-CH3，C20为S构型。 泽泻萜醇A (alisol A)和泽泻萜醇B (alisol B)等是从利尿 渗湿中药泽泻(Alisma orientalis)中得到的主要成分，可降低 血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。
lansioside A R=N-acetyl-β-D-glucosamine lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和 低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分 具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳 原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。 10 14 13 8 存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。 1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结 ．羊毛脂甾烷 型 构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链 的构型分别为10β、13β、14α、17β。 羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟 属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。

作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的 水平。
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作
用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高 毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑 外伤及心血管病有较好的治疗作用。
（一）四环三萜皂苷元
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大 多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的 四环甾核。在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也 有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14
10
O
H
O
OH
H
ganoderic acid C
羊毛脂烷型皂苷存在
灵芝 海洋生物：海参、海星等
（二） 五环三萜皂苷
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形 式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷 元中常含有羧基，故又称酸性皂苷， 在植物体中常与钙、镁等离子结合 成盐。五环三萜主要有下面几种类 型：
熊果酸（Ursolic acid）来源于木犀科植物女贞
(Ligustrum lucidum Ait.)叶中。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。近年 来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤细胞 分化和抗血管生成作用。极有可能成为低毒有效的新型 抗癌药物。
H
COOH
C17位有侧链，多为β型。
17
C 13 D
9
A 10 B 8 14
5
17
C 13 D
9
A 10 B 8 14
5
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、含A、B、C、D、E、F六 个环，A、B、C、D组成甾体母 核，化合物的四个环之间，每两 个环以碳碳单键稠和时，可以是 顺式的（取代基在同一侧），也 可以是反式的（取代基在两侧）。

OR
glc-glc-o
罗汉果甜素V
中药罗汉果中的成分，味甜，0.02 ％的溶液比蔗糖甜256倍。可作调 味剂。
15
五、原萜烷型(protostane)
HO
H O
H
OH OH
OH
结构特点：
①10β-CH3 ，14β-CH3，8αCH3。
② C-20 为S构型。
HO
H O
H
O OH
泽泻萜醇A、B具有降低血 清总胆固醇的作用。
③ 17-а侧链，C-20 为S构型。
19 1
H
10 H
4
H6
29
28
21
20 18
23
17
14
30
euphane
26 25
27
11
三、达玛烷型 (dammarane)
达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构象形成，其结构特点： ① 8位有角甲基，且为β-构型 ② 13位连有β-H，10位有β-CH3 ③ 17位有β-侧链 ④ C-20构型为R或S
羊毛脂烷型四环三萜是环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成。 其结构特点： ① A/B，B/C，C/D环均为反式 ② 17-β侧链，C-20为R构型 ③10,13,14位分别连有β,β,α-CH3
21
18 20
23
12
17
1 19
H
10 H
4
H6
29
28
13
15 30
26 25
27
lanostane
16
六、楝烷型 (meliacane)
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总 称为楝苦素类成分(meliacins)，其由26个碳构成，属于楝烷型。

一、链状三萜
多为鲨烯类化合物，鲨烯(角鲨烯)主要存在于鲨 鱼肝油及其他鱼类的鱼肝油中的非皂化部分，也存在 于某些植物油(如茶籽油、橄榄油等)的非皂化部分。 2，3-环氧角鲨烯(squalene-2，3-epoxide)是角鲨烯转 变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体。在动 物体内，它是由角鲨烯在肝脏通过环氧酶的作用而生 成的。2，3-环氧基角鲨烯在环化酶(从鼠肝中提得)或 弱酸性介质中很容易被环化。
17 13 14
H
大戟醇
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型 达玛烷型的结构特点是在8位和10 位有-构型的角甲基，13位连有-H，17位的侧链为-构型， C20构型为R或S。
棒锤三萜A(neoalsamitin A)是从葫芦科植物棒锤瓜 (Neoalsomitra integrifoliola)茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。
大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒 和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸 (masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。
17 13
H 14
H H
大戟烷
9 8 7
O H
HO
COOH
1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结 构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链 的构型分别为10、13、14、17。
羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟 属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。
从苦木科植物Eurycoma longiolin中分离到的化合物 logilene peroxide，是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三萜化 合物。