316L和316LN不锈钢在高温高盐溶液中钝化膜的性能研究

第35卷第6期2011年11月南京林业大学学报（自然科学版）Journal of Nanjing Forestry University （Natural Science Edition ）Vol．35，No．6Nov．，2011http ：//www．nldxb．com ［doi ：10．3969/j．issn．1000－2006．2011．06．019］收稿日期：2011－07－12修回日期：2011－10－21基金项目：江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金项目（200921）作者简介：王淑梅（1973—），讲师，博士生。

*戴红旗（通信作者），教授。

E-mail ：daihq@njfu．com．cn 。

引文格式：王淑梅，戴红旗，刘阳，等．钝化预处理对316L 不锈钢在漂液中电化学腐蚀性能的影响［J ］．南京林业大学学报：自然科学版，2011，35（6）：91－95．钝化预处理对316L 不锈钢在漂液中电化学腐蚀性能的影响王淑梅，戴红旗*，刘阳，周毅（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037）摘要：采用电化学测试、SEM 分析等方法，研究了316L 不锈钢在质量分数为30%的浓硝酸溶液及98%硫酸+20g /L 硝酸钾混合液两种钝化剂预处理后的特性，以及在ClO 2漂液中的电化学抗腐蚀性能。

结果表明，316L 不锈钢在25ħ、30%硝酸介质中处理30min 时抗点蚀能力ΔE 可达到773mV ，钝化效果较好。

EIS 图谱表明：316L 不锈钢在ClO 2漂液中具有双容抗弧特征，钝化处理容抗弧半径较未钝化的增大，处理后的316L 不锈钢在60ħ出现了Warburg 阻抗；钝化膜的外层电阻和内层电阻均比未钝化的大。

经钝化处理后的316L 不锈钢在ClO 2漂液中的受腐蚀速率较未钝化的降低近一半，与钛材相比耐蚀性较差，但能在一定条件下起到减缓腐蚀的作用。

关键词：316L 不锈钢；钝化；二氧化氯漂液；电化学腐蚀中图分类号：GT174文献标志码：A文章编号：1000－2006（2011）06－0091－05Effect of passivation pretreatment on electrochemical corrosionof 316L stainless steel in bleaching liquidWANG Shumei ，DAI Hongqi *，LIU Yang ，ZHOU Yi（Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology ，Nanjing ForestryUniversity ，Nanjing ，210037，China ）Abstract ：The characteristics of 316L stainless steel which was pretreated under 30%（mass fraction ）of concentrated nitric acid and 98%H 2SO 4+20g /L KNO 3mixture respectively and the electrochemical corrosion of 316L stainless steel in chlorine dioxide bleaching liquid were investigated by electrochemical testing and SEM analysis．From the results it showed that the pitting corrosion resistance ΔE of 316L stainless steel could be up to 773mV in the media of 25ħ，30%HNO 3for 30minutes．EIS spectra showed that 316L stainless steel in chlorine dioxide bleaching liquid had doub-le capacitive reactance arcs characteristics ；the radius of capacitance reactance arc increased than those without passiva-tion ；the treated 316L stainless steel at 60ħappeared Warburg impedance ；the outer and inner resistances of the pas-sive film was larger than those without passivation．The corrosion rate of 316L stainless steel by passivation in chlorine dioxide bleaching liquid lowered than the untreated nearly half ，but the corrosion resistance is poor compared with titani-um ，and it can slow corrosion under certain conditions．Key words ：316L stainless steel ；passivation ；ClO 2bleaching liquid ；electrochemical corrosion二氧化氯漂白技术在国内外大、中型纸浆厂应用越来越广泛［1］，但二氧化氯是一种强氧化剂，其对设备带来的腐蚀问题是制浆厂关注的重点，也是二氧化氯漂白技术推广的关键［2］。

图4 U(Ⅳ)及电流效率随电解时间的变化图5 电解过程硝酸及肼浓度的变化通过研究可得到如下结果：1）通过极化曲线判断，阴极主要发生U(Ⅵ)的还原反应，而阳极则最先发生肼的氧化反应，这使得单室电解池制备一定浓度U(Ⅳ)溶液成为可能；2）在一定的肼浓度条件下，使用单室电解室可制得U(Ⅳ)/U(Ⅵ，Ⅳ)浓度比约为80%的U(Ⅳ) 溶液；3）使用单室电解池制备U(Ⅳ)存在电流效率低、硝酸及肼消耗较大等缺点。

大规模U(Ⅳ)生产时，可考虑采用连续进料、多级还原电解装置。

316L不锈钢在LiCl-KCl熔盐中的腐蚀行为王长水，刘利生，常利，常尚文，郭建华，李瑞雪，欧阳应根本工作采用SEM 和EDS 分析316L 不锈钢在熔盐LiCl-KCl 中的耐腐蚀性能，以为高温化学流程的研究提供基础数据。

实验材料选取15 mm×20 mm×1.9 mm 316L 不锈钢片，将两片不锈钢用316L 不锈钢焊条焊接在一起，焊接完毕后进行抛光处理，将实验样品编号为1 号和2 号。

1 号样品作为对电极，2 号作为工作电极。

另选取15 mm×40 mm×1.9 mm 不锈钢片作为浸润腐蚀试样，编号为3 号样品。

3 个样品分别示于图1 和2。

中国原子能科学研究院年报2009 360316L 不锈钢焊条样品1（20 mm×40 mm）a：抛光很好的焊接处；b：抛光不充分的焊接处；c：不锈钢本体样品2（20 mm×40 mm）a：抛光很好的焊接处；b：抛光不充分的焊接处；c：不锈钢本体样品3（20 mm×40 mm）a：抛光良好的不锈钢本体图1 不锈钢焊条和1 号样品图示图2 2 号和3 号样品图示316L 不锈钢实验样品在400 ℃ LiCl-KCl 熔盐中的腐蚀速率列于表1。

其中，2 号样品焊缝边缘腐蚀前后的SEM 形貌分别示于图3 和4。

表1 1、2、3 号样品腐蚀前后质量变化和腐蚀速率对比腐蚀速率1）样品腐蚀前质量/g 腐蚀后质量/g 失重量/g 失重百分数/％1 8.578 0 8.224 7 0.353 3 4.12 0.0842 8.856 0 8.542 2 0.313 8 3.54 0.0723 8.582 3 8.579 3 0.003 0 0.035 0.001 2注：1）以每小时的失重百分数计图3 2 号试样焊缝边缘SEM 图像图4 2 号试样焊缝边缘被腐蚀后SEM 图像通过研究可得到如下实验结果。

316L不锈钢在含盐水溶液中的电化学特征摘要：本文主要在对316L不锈钢的特性进行简单描述的基础上，通过实验对316L不锈钢在不同浓度含盐水溶液中的电化学特征进行了分析，分析结果表明NaCl浓度的变化对样本的阴极过程影响较小，而阳极过程影响较大；随着NaCl 浓度的上升，316L不锈钢的击破电位下降，而维钝电流密度上升。

关键词：316L不锈钢含盐水溶液击破电位维钝电流电化学腐蚀是生活中最为常见的腐蚀现象，同时电化学保护技术也是材料防腐蚀方法中常用的技术之一。

316L不锈钢是316种钢的超低碳型，具有更强的耐间晶腐蚀。

因此在硫酸生产、纯碱生产、尿素生产、磷酸生产等领域都有非常广泛的应用。

1、316L不锈钢简介316L不锈钢，具有较好的耐腐蚀性能，与碳钢相比，316L不锈钢的均匀腐蚀速度很低，但是在溶液中，容易产生缝隙腐蚀和点腐蚀，对管道和容器造成很大的危害，严重时，甚至可能会导致设备穿孔。

因此在含盐溶液环境下的316L 不锈钢的应用，特别需要注意电腐蚀的发生。

文献[1]表明，在0.4%的Nacl溶液中，316L不锈钢的电腐蚀电位与温度之间呈现一定的线性关系：温度每上升10℃，则电腐蚀电位下降30mV左右。

文献[2]认为是影响316L点腐蚀的主要原因之一，通过对316L不锈钢在循环冷却含盐溶液中腐蚀情况的观察，认为随着Cl-浓度的升高，电腐蚀的击破单位下降，本文主要在前人研究的基础上，分析316L不锈钢在不同浓度的含盐水溶液中的电化学特征。

2、实验方法2.1 测试溶液为了方便的对316L不锈钢在不同浓度的含盐溶液下的电化学特性，本文主要采用0.05M/L、0.1M/L、0.15M/L、0.2M/L四种浓度的NaCl溶液，每种溶液均采用蒸馏水配置。

2.2 样品制备在经过1050℃的烘烤两个小时候后，经过固溶处理，并且在蒸馏水中淬火冷却，所得到的式样组织为典型的奥氏体组织，晶粒组织均匀，未发现其它缺陷或者杂质。

316L不锈钢双极板的电化学碳氮共渗机制及腐蚀性能研究双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件,它占据着电池重量和成本的绝大部分。

与石墨类双极板材相比,金属材料双极板在机械强度、抗气体渗透能力、规模化生产加工及提高燃料电池的比功率等各方面有着明显优势,但金属双极板在燃料电池工作环境中易发生腐蚀或钝化,这也是制约其商业化发展的重要因素。

因此,必须提高金属双极板的抗腐蚀性能。

本文在熔融盐体系中采用电化学方法对316L不锈钢表面进行碳氮共渗处理。

研究了熔盐电沉积工艺参数对渗层的微观结构及腐蚀性能的影响;为制备无缺陷的Cr/Cr（CN）复合涂层,探索了不锈钢表面铬涂层熔盐电化学碳氮共渗的显微组织。

取得了如下主要的结果:在LiCl-KCl-KNO₂熔盐体系中,以石墨为对电极,研究了极化电位(-1.0V_Ag/AgCl,-1.9V_Ag/AgCl)对碳氮共渗层组织结构与性能的影响。

电位为-1.0V_Ag/AgCl时,极化1.5h后在316L不锈钢表面获得厚度为4⁵μm的渗层,渗层存在一定的微观孔洞,渗层中有碳氮元素的存在且有氮化物形成;沉积电位为-1.9V_Ag/AgCl时,渗层厚度为6⁷μm,表面微观孔洞变小,渗层中碳氮元素的含量增加。

在0.5mol/L H2SO4+2ppm F-中,316L不锈钢在两种电位下碳氮共渗处理后的腐蚀电位均高于基体。

在腐蚀溶液中,-1.0V_Ag/AgCl电位下碳氮共渗处理后的不锈钢由于表面形成的铬的碳或氮化物不连续,渗层易失效;相对而言,在-1.9V_Ag/AgCl电位下处理后的不锈钢表面形成了连续的铬的碳氮化物层,在腐蚀溶液中浸泡600h,涂层仍然保持较高的腐蚀电位,说明-1.9V_Ag/AgCl电位下碳氮共渗处理后的316L不锈钢有着较高的化学稳定性,表现出更好的耐蚀性能。

温度对医用316L不锈钢在生理盐水中锈蚀的影响袁琴琴【摘要】通过测试电化学阻抗谱、动电位极化曲线和扫描电化学显微镜面扫描图,研究温度对医用316 L不锈钢在生理盐水中腐蚀的影响.研究发现,在生理盐水中,升高温度能够促进316L不锈钢的电化学腐蚀,特别是点蚀的发生发展,而降低温度则能减弱316L不锈钢的电化学腐蚀.因此,要避免医用316L不锈钢与生理盐水的长期接触,特别是在高温环境中,更应避免或者采取一定的防护措施.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)008【总页数】3页(P80-81,104)【关键词】温度;医用316L不锈钢;电化学腐蚀;生理盐水【作者】袁琴琴【作者单位】菏泽学院生命科学系,山东菏泽274000【正文语种】中文【中图分类】TG174.42316 L不锈钢具有良好的力学性能、生物相容性和耐蚀性，同时价格相对较低，因此广泛应用于医疗器械制造、口腔医学和骨科人工关节、骨折内固定器械等[1-2]。

目前奥氏体316L不锈钢已经成为国际公认的外科植入人体首选材料[3]。

处于生理盐水中的316L不锈钢容易发生电化学腐蚀。

316L不锈钢的腐蚀，比如点蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀和腐蚀疲劳等不仅会造成其性能下降，影响其使用寿命，而且腐蚀的发生会造成Fe、Cr、Ni和Mo等在生理盐水中以金属离子的形式溶出或形成其它的腐蚀产物而被人体吸收，从而对人体造成一定的危害，因此研究316L不锈钢在生理盐水中的腐蚀与防护具有非常重要的意义[1,4]。

杨化娟等研究了含La医用316L不锈钢在生理盐水中的腐蚀行为，发现La元素能够影响316L不锈钢钝化膜的形成，从而对316L不锈钢的腐蚀行为产生一定的影响[4]。

目前，医用316L不锈钢在使用过程中存在两方面亟待解决的问题：(1)进一步提高其生物相容性；(2)提高其耐磨损性和耐腐蚀性，因此国内外很多专家学者致力于研究对316L不锈钢进行表面改性[3]。

温度对316L不锈钢在3.5％NaCl溶液中腐蚀行为的影响林海波;张巨伟;李思雨【摘要】采用动电位极化和电化学阻抗等方法,研究了在质量分数为3.5％的NaCl 溶液中温度对316L不锈钢(316L SS)腐蚀行为的影响,采用Mott-Schottky曲线对钝化膜的半导体性质进行了分析,通过金相显微镜观察了316L SS腐蚀后的表面形貌.结果表明,在质量分数为3.5％的NaCl溶液中,随着温度的逐渐升高,316L SS在该溶液中的开路电位和腐蚀电位逐渐变负,自腐蚀电流密度逐渐增大,钝化膜电阻和点蚀电位也逐渐减小.对表面腐蚀形貌进行观察的结果表明,随着温度的升高,316L SS表面腐蚀坑直径逐渐增大,数量逐渐增多.这主要因为温度的升高降低了316L SS 表面钝化膜的致密度,增大了表面钝化膜的溶解速度,使其抗腐蚀性能下降.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】5页(P54-58)【关键词】316L不锈钢;温度;3.5％NaCl;点蚀【作者】林海波;张巨伟;李思雨【作者单位】辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TG172.500Cr17Ni14Mo2不锈钢（316L SS）是一种良好的抗腐蚀性材料，同时具有优良的力学性能、焊接性能，在石油化工工程、电力基础设施工程和海洋工程的建设中被大量应用，同时对其进行的研究也在不断深入[1-7]。

由于316L SS应用的广泛性，材料所处介质差异很大，在特殊的介质中，不可避免地会发生各种类型的腐蚀，严重影响316L SS在实际使用时的安全性，成为现今重要的研究课题。

海水本身是一种组成成分复杂的电解质，海水中溶解有多种无机盐、气体、有机物质和多种悬浮物等。

阳光、温度、压力、含氧量、pH、含盐量、洋流速度、静态水压、沉降速度、海底沉降物性质、厌氧细菌所产生的H2S和海生物污损等因素均为特殊且复杂的海洋环境的一部分，不同季节、海水深度差异、日照、地区差异等都会使材料的抗腐蚀性能发生变化[8]。

316L不锈钢表面耐高温氧化涂层的制备与性能樊新民;任小敏【摘要】采用溶胶-凝胶法,以异丙醇铝为前驱体制备Al2O3溶胶,浸渍提拉后800℃下真空烧结,在316L奥氏体不锈钢表面制备出无裂纹的Al2O3涂层,研究涂层层数对316L奥氏体不锈钢高温抗氧化性能的影响.通过XRD和DSC对干凝胶粉末进行分析,并使用SEM研究Al2O3涂层表面形貌特征.涂层的高温抗氧化性能则使用氧化称重法来表征,对比有涂层试样和空白试样在高温氧化环境中的增重比.结果表明:制备出的涂层Al2O3颗粒均匀细小,有效阻止了氧化的进程,提拉3次制备的涂层的抗高温氧化效果最佳,在800℃使用的情况下至少延缓氧化时间165 h.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2014(022)001【总页数】5页(P105-109)【关键词】溶胶-凝胶法;316L不锈钢;浸渍提拉;Al2O3涂层;高温氧化【作者】樊新民;任小敏【作者单位】南京理工大学材料科学与工程学院,南京210094;南京理工大学材料科学与工程学院,南京210094【正文语种】中文【中图分类】TG174.45316L不锈钢是为改善耐腐蚀性能而发展出的一种超低碳奥氏体不锈钢，具有优良的耐腐蚀性能，广泛用于石油、化工、生物领域中［1-2］.但该钢只能在800℃以下连续使用，而在更高温度氧化环境中无法长时间工作［3］，随着高端科技的发展，对其高温抗氧化性能提出更高要求［4］.溶胶-凝胶法制备氧化物陶瓷涂层是一种有效的保护钢铁材料、延长材料在氧化或者腐蚀等恶劣环境寿命的途径［5-7］.目前在316L不锈钢表面制备高温抗氧化涂层的研究鲜有报道.溶胶-凝胶法作为制备陶瓷涂层的一种方法，具有可在大面积或任意形状的基体上成膜，在多元组分体系中化学均匀性可达分子水平，反应过程可实现精确控制，并且掺杂范围宽，易于改性等优势［8］，相比于 CVD、PVD等方法简单易行，设备成本低.溶胶的制备过程对涂层的性能有很大影响，其微观结构，如微粒大小极大的影响了涂层的烧结温度和阻隔腐蚀介质的性能［7，9］.用溶胶-凝胶法制备表面涂层时，很多文献都追求提高涂层的厚度，认为厚度达到一定的程度时，涂层的抗氧化、耐腐蚀等性能会提高，为了达到期望厚度值，会采用提高溶胶粘度［10-11］、增加层数［12］等方法，得到厚度为1～6 μm 的涂层，这种方法在短期内能有效隔绝基体与外界氧化腐蚀介质，但同时会导致涂层厚度不均匀，与基体结合力差，易产生裂纹并脱落等问题，并且耗时长，不利于工业化大规模生产.本文采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为前驱体，与水按一定比例混合，在恒温水浴中水解，加入作为胶溶剂的HNO3得到勃姆石(γ-AlOOH)溶胶，使用浸渍提拉法，在316L不锈钢表面制备了Al2O3涂层，并对不同层数的涂层表面形貌以及高温抗氧化性能进行研究.1 实验1.1 基体预处理实验用316L不锈钢化学成分为:0.032C，16.48Cr，10.31Ni，2.12Mo，1.11Mn，0.70Si，余量Fe.试样尺寸为15 mm×15 mm×1 mm.试样表面经不同规格的砂纸依次磨至600#，随后分别放入去污剂、乙醇中超声波清洗，最后在80℃热脱脂并干燥.1.2 溶胶制备采用异丙醇铝(Al(iso-OC3H7)3)为前驱体，加入过量去离子水，在90℃恒温水解2 h，并伴以电动搅拌，整个过程敞口，水量过少时添加至足量，最终保持摩尔比Al(iso-OC3H7)3∶H2O=1∶100.随后缓慢滴入胶溶剂HNO3，调节pH值至2，继续搅拌1 h，将得到的溶胶放入恒温水浴锅中，70℃下回流老化24 h，得到稳定澄清的勃姆石溶胶.将溶胶密封置于室温未控制湿度的环境中，具有很高的稳定性，放置6个月，没有出现沉淀、粘度升高或者凝胶化等现象.1.3 涂层制备涂层的涂覆方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转法、电泳法，其中最简单和应用最广泛的是浸涂法，也称浸渍提拉法［13］.本文采用浸渍提拉法，将备用的基体试样固定在浸渍提拉仪上，调节升降速度为10 mm/min，浸渍时间为300 s.每次浸渍提拉结束后，将试样放入100℃干燥炉中干燥30 min.按照试验的设计，分别制备出1层、3层、6层涂层、15层的试样.在基体上涂覆溶胶后，需要经干燥并烧结，除去干凝胶中残留的有机溶剂等，最后得到致密无裂纹的涂层.将试样放入真空管式炉中，加热升温速度为5℃/min，为防止加热中涂层开裂，先加热至300℃保温60 min，然后加热至800℃保温60 min，之后随炉冷却，最终得到均匀无裂纹的涂层.1.4 样品性能表征溶胶的性能检测采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，对干凝胶粉末进行分析，扫描参数为:Cu靶(Kα1)，管流40 mA，管压40 kV，扫描角度范围为10°～80°.为了确定涂层的烧结温度等，对干凝胶粉末进行了DSC测试，得到DTA和TG曲线.涂层表面形貌采用扫描电镜观察.采用非连续称重法表征涂层的高温抗氧化性能，得到时间-增重曲线.将样品置于干燥的坩埚，放入马弗炉中，气氛为静态空气，氧化温度为800℃，每10 h左右取出坩埚，并在室温冷却10 min至室温，用镊子夹取出试样，使用精度为10-4g的电子天平称量，共氧化165 h，确定氧化速度.在同样的实验条件下，每2 h取出试样一次，每次取出以同样的方法室温冷却10 min并称量，循环36次，检验涂层的抗热震性能.2 结果与讨论2.1 溶胶性能表征为了制成高质量的涂层，溶胶必须达到一定的粘度、稳定度、颗粒度.溶胶粘度过高或过低都难以得到好的涂层.若粘度过低，得到的涂层厚度太薄，无法起到保护基体免于腐蚀氧化等侵蚀;若粘度过高，单层涂层厚度过大，烧结过程中，凝胶失水过多，涂层在垂直于基体表面方向的收缩力大于涂层与表面的附着力，容易导致开裂并脱落.经台阶仪测试，3层涂层的厚度为300 nm左右，属于较为适合的厚度范围.图1为制备出的溶胶在120℃烘干并研磨后得到的干凝胶粉末的扫描电镜照片，由图1(a)中可见研磨后的粉末，为团聚颗粒，图1(b)则是单个颗粒的表面形貌，可见粉末颗粒是由粒径大小在几至几十纳米级的小颗粒组成，表明所得的溶胶中粒子细小均匀，这对于涂层的致密性至关重要，说明溶胶性能达到预期效果.从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图2所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.图1 干凝胶粉末SEM照片通过XRD物相分析，由图2可以看出，所有的特征峰均为勃姆石(AlOOH)，无其他物质的峰存在，所得溶胶纯度高.图2 干凝胶粉末的XRD谱图从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图3所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.图3 勃姆石干凝胶粉末的DSC曲线图4为对干凝胶粉末按照涂层热处理相同的热处理制度下热处理后所得粉末的XRD谱图.从图中可以看出，经过热处理后，粉末的主要成分从勃姆石(AlOOH)变为γ-Al2O3、δ-Al2O3及少量η-Al2O3.图4 干凝胶粉末经煅烧后的XRD谱图2.2 涂层表面形貌图5为热处理密实化后得到的不同层数Al2O3涂层表面形貌SEM照片.图5(a)(b)(c)分别为涂覆1层、3层、15层后得到的涂层.图5(a)中1层涂层平整无裂纹，可见颗粒状结构特征，且颗粒细小均匀，但有小幅起伏，可能是由砂纸打磨后留下的划痕所致.图5(b)中在均匀颗粒状的涂层表面偶见白色大颗粒，为部分溶胶在浸渍提拉后聚集而成的小胶滴干燥后形成的二次粒子，这种现象在图5(c)中表现得更为明显，整个涂层表面布满此类颗粒.从图5(a)(b)(c)的渐变趋势看出，有越来越多的溶胶在已有涂层表面凝结，形成二次粒子，而没有用于成膜，对照Stephane Parola等的实验结果，涂层数从1增加至3层的过程中，单层增加量逐渐减小，可能正是由于在层数增加的过程中，表面形成的二次粒子越来越多，成膜的效率降低.这表明，随着涂层层数增加，涂层厚度也随之增加，但是增加速度越来越小，因为有部分溶胶在成膜过程中形成二次粒子，且层数越多，二次粒子越多.图5 不同层数的涂层扫描电镜照片另外，表面的二次粒子还会对涂层产生有害影响，因为二次粒子是由Al2O3干凝胶组成，在高温下膨胀系数较大，而粒子与涂层相连，如同楔子嵌入涂层，受热膨胀后可能将涂层撑破，产生裂纹，不能阻隔外界的氧化物质侵蚀基体，导致涂层抗氧化性能失效.2.3 涂层高温抗氧化性能图6是316L不锈钢为基体的带Al2O3涂层层数分别为1、3、6时的样品以及不锈钢裸样在800℃，空气气氛条件下恒温氧化165 h以及循环氧化36次的氧化增重曲线.从图6(a)恒温氧化曲线看出，裸样和涂层试样在开始阶段均有小幅增重，随后裸样和涂层试样便出现极大差别.由于316L不锈钢不能在800℃以上长期连续服役，裸样在前10 h中质量增加值大于所有涂层试样，并且可见金属光泽消失，表面氧化发黑，可见氧化膜脱落，增重值变为负值，从20 h直至50 h时段，质量开始上升，说明新裸露出来的表面又被氧化，试样再次出现氧化增重，后面的过程如此重复，曲线呈现阶梯状，整个过程在剥落和氧化竞争的机制中进行.相比于裸样，涂层试样整个过程质量较为稳定，只有单层涂层的试样在150 h附近开始出现剥落，根据观察，单层涂层在100 h左右表面即发黑暗哑，明显开始有氧化迹象，表明单层涂层相比于多层涂层抗氧化有效时间较短，没有多层涂层抗氧化持久.对比涂层为3层和6层的试样，在整个氧化过程中3层试样的增重比6层低，表明3层抗氧化保护性能优于6层试样.此结果与文献［14］中随着涂层厚度的增加，氧化速率Kp先减小后增大相符，抗氧化效果并不是随着厚度增加而提高.试验结果表明，3层涂层在恒温氧化过程对基体的防护效果最佳.循环氧化曲线如图5(b)所示，经过常温-800℃循环36次后涂层试样质量几乎没有变化，而裸样在10 h左右即开始氧化严重并且剥落，质量急剧下降.结果说明涂层的抗热震性能很好.图6 涂层试样和裸样在800℃氧化增重曲线3 结论1)采用溶胶-凝胶法，制备出澄清稳定的溶胶后，以浸渍提拉法制备涂层.当涂层的层数不同时，得到的涂层表面形貌也有所差异，从SEM照片可见随着层数的增加，表面出现的二次粒子越多，溶胶的利用率下降.2)对试样进行氧化动力学实验，从恒温氧化和循环氧化的结果可见，相比于裸样，涂层对样品的保护效果很明显.3)适量的涂层层数可以有效防止氧化，1层涂层时，抵抗不住持久的氧化，在165 h时已经开始氧化剥落，而涂层层数多时经济效益不明显，并且表面的二次粒子可能会对涂层有伤害.3层涂层时制备周期相对较短，抗氧化效果佳.参考文献:［1］梁潞华.304、304L、316、316L在化工容器上的应用［J］. 化学工程与装备，2009，2:54-55，62.LIANG Luhua.The applications of 304、304L、316、316L in chemical containers［J］. Chemical Engineering and Equipment.，2009，2:54-55，62.［2］ MORAIS S，SOUSA J P，FERNANDES M H，et al.Effects of 316L corrosion products in in vitro bone formation［J］.Biomaterials，1998(19):999-1007.［3］张新微，孙世清，梁贺，等.316L不锈钢纤维高温氧化研究［J］.河北化工，2008，31(2):24-26.ZHANG Xinwei，SUN Shiqing，LIANG He，et al.Studyon high temperature oxidation of 316L stainless steel fibers ［J］.Hebei Chemical，2008，31(2):24-26.［4］ PIEKOSZEWSKI J，SARTOWSKA B，BARLAK M，et al. Improvementof high temperature oxidation resistance of AISI 316L stainless steel by incorporation of Ce-La elements using intense pulsed plasma beams ［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2011(206):854-858.［5］罗来马，俞佳，郦剑.溶胶-凝胶法在45钢表面制备Al2O3陶瓷涂层及其性能［J］.材料热处理学报，2009，30(4):138-141.LUO Laima，YU Jia，LI Jian.Preparation and properties of sol-gel Al2O3coating on carbon steel ［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2009，30(4):138-141. ［6］ BAHLAWANE N.Novel sol-gel process depositing α-Al2O3for the improvement of graphite oxidationresistance ［J］. Thin Solid Films，2001，396:126-130.［7］ CHECMANOWSKI J G，SZCZYGIEL B.High temperature oxidation resistance of FeCrAl alloys covered with ceramic SiO2-Al2O3coatings deposited by sol-gel method ［J］. Corrosion Science，2008，50:3581-3589.［8］黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术［M］.北京:化学工业出版社，2005:13-14.HUANG Jianfeng.Sol-gel Principles and Techniques［M］.Beijing:ChemicalIndustryPress，2005:13-14.［9］ GUGLIEMI M.Sol-Gel coatings on metals［J］.Sol-Gel Science and Technology，1997，8:443.［10］HÜBERT T，SCHWARZ J，OERTEL B.Sol-gel alumina coatings on stainless steel for wear protection［J］.Sol-Gel Sci Techn，2006，38:179-184.［11］王海东.用聚乙烯醇溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆薄膜［J］. 材料保护，2006，39(12):10-13.WANG Haidong.PVA sol-gel prepared nano-zirconia film［J］.Materials Protection，2006，39(12):10-13.［12］张学军，高春香，王蕾，等.溶胶-凝胶法制备Al2O3/ZrO2涂层及γ-TiAl 合金高温氧化行为的影响［J］.稀有金属材料与工程，2010，39(2):367-371.ZHANG Xuejun，GAO Chunxiang，WANG Lei，et al.Preparation ofAl2O3/ZrO2coating by sol-gel method and its effect on high-temperature oxidation behavior of γ-TiAl based alloys［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(2):367-371.［13］朱明，李美栓，李亚利，等.溶胶-凝胶高温氧化涂层［J］.腐蚀科学与防护技术，2004，16(1):33-37.ZHU Ming，LI Meishuan，LI Yali，et al.A review on high temperature oxidation resistant coatings prepared by sol-gelprocess ［J］. Corrosion Science and Protection Technology，2004，16(1):33-37.［14］任保铁，高艳慧，舒燕，等.溶胶-凝胶法制备Al2O3涂层及其对Ti6Al4V 基合金的高温氧化防护性能［J］.稀有金属与硬质合金，2010，38(4):24-27.REN Baotie，GAO Yanhui，SHU Yan，etal.Al2O3coating prepared by sol-gel process and its hightemperature oxidation protective performance forTi6A14V-based alloy［J］.Rare Metals and Cemented Carbides，2010，38(4):24-27.。

不锈钢和镍基合金在高温高压醋酸溶液中的腐蚀行为摘要: 采用特制高压釜设备,研究304L 不锈钢、316L 不锈钢、317L 不锈钢和镍基合金( Incoloy 800) 在高温高压醋酸溶液中的腐蚀,初步探讨了不锈钢和镍基合金在醋酸溶液中的腐蚀机理及Ni 和Mo 元素对提高不锈钢耐蚀性能的影响. 结果表明,温度对不锈钢和镍基合金耐蚀性有显著影响,随着温度的升高,腐蚀速率逐渐增大,当温度升高到一定值,不锈钢的耐蚀性会急剧下降. 在低温醋酸溶液中,Ni 对于提高不锈钢耐蚀性是有益的;在高温醋酸溶液中,Ni 对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响. 在低温醋酸溶液中,Mo 对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响;在高温醋酸溶液中,Mo 对于提高不锈钢耐蚀性是有益的.1 前言醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸,是石油化工、化纤生产及许多基本有机合成的重要原料[1 ,2 ] . 化工生产设备中不锈钢由于其良好的钝化性能常作为优先选择的材料. 但在接触高浓度醋酸的化工生产严酷工况(如高温高压等) 下,不锈钢也发生不同程度的腐蚀,给设备选材和防护、设备管理和维修等带来了一系列问题[3 ,4 ] . 人们已经对不锈钢在醋酸溶液中的腐蚀进行了许多研究[5～7 ] ,但由于醋酸强挥发性和较强的腐蚀性,使大部分研究限制在醋酸沸点(118 ℃,常压) 以下开展的,这与实际生产中醋酸常以高温高压形式存在不符. 本文采用特制高压釜设备,研究不锈钢在高温高压醋酸溶液中的腐蚀行为,为高温高压醋酸设备选材提供理论依据,同时为安全评定提供了基础数据.2 实验方法实验选用材料304L 不锈钢、316L 不锈钢、317L 不锈钢和镍基合金( Incoloy 800 , 以下简写In800) 的化学成分见表1 ,在特制高压釜中进行浸泡实验, 该高压釜内胆材料是钛材. 试样加工成215mm ×10mm ×10mm 的长方体,用酚醛塑料高温加压封边,试样表面用金相砂纸打磨、抛光,并用丙酮擦洗除油. 高压釜由专用控温设备控温,实验溶液用浓度为90 %的醋酸水溶液. 将试样浸泡在装有醋酸水溶液的高压釜中,密封高压釜,并设置实验温度分别为60 ℃、100 ℃、130 ℃、160 ℃和190 ℃. 72h 后取出试样,用SEM 观察试样表面腐蚀形貌,用EDS检测试样表面膜的成分,分析腐蚀机理. 清除试样表面腐蚀产物,用失重法计算材料腐蚀速率.3 结果与讨论311 不同温度下浸泡试验后表面形貌的变化和EDS分析由4 种材料在100 ℃、90 %醋酸溶液中经72h腐蚀试验后的微观组织照片(图1) 可知,宏观试样表面没有发现点蚀坑,试验前试样表面的划痕,在试验后仍然清晰可见,微观放大后没有发现其它类型的局部腐蚀. 对4 种材料表面进行电子衍射能谱分析,表面主要合金元素和氧含量分别为:304L 表面Cr 1812 % , Ni 8121 %;316L 表面Cr 1619 % , Ni1212 % , Mo 2106 %;317L 表面Cr 1816 % , Ni1413 % , Mo 3111 %;In800 表面Cr 1916 % , Ni3113 %.4 种材料的表面元素含量和基底成分基本一致. 表明4 种材料在100 ℃、90 %醋酸溶液中有很好的耐蚀性.4 种材料在130 ℃、90 %醋酸溶液中,经72h 的腐蚀试验,304L 和316L 不锈钢表面宏观观察即可发现表面有少量点蚀坑,表面失去试验前的金属光泽(图2a ,2b) ,表明有均匀腐蚀发生,微观放大后没有发现其它类型局部腐蚀;317L 不锈钢表面宏观和微观均没有发现点蚀坑,且试样表面仍然保持试验前的金属光泽(图2c) ; In800 宏观观察表面点蚀坑连成片,微观放大可见表面大量溃疡状腐蚀(图2d) .Table 1 Compositions of samples(mass %)sample Si Mn P Mo Cr Ni C S Ti others304L 0150 1106 01024 - 18170 8131 01050 010080 - Cu/ 0128316L 0160 0180 01013 2128 17114 12158 01014 010073 - -317L 0142 1165 01014 3131 18175 14160 01030 010086 - -In800 0 40 - - - 20 00 31 00 < 0 1 - 0 5 Al/ 0 5对4 种材料表面电子衍射能谱分析显示,主要合金元素和氧含量分别为:304L 表面Cr 1816 % , Ni8102 % , O 2112 %;316L 表面Cr 17103 % , Ni11124 % , Mo 1126 % , O 1126 %;317L 表面Cr1817 % , Ni 1412 % , Mo 3102 %;In800 表面Cr1916 % ,Ni 3113 % ,O 10109 %.可见,304L 、316L 和In800 的表面有氧元素,表明这3 种材料的表面确实存在一定量的腐蚀产物;317L 表面成分和基底成分基本一致,表明其仍然具有较好的耐蚀性.4 种材料在160 ℃、90 %醋酸溶液中,经72h 的腐蚀试验后,304L 不锈钢和In800 均发生严重均匀腐蚀,试样表面均匀附着黑色腐蚀产物(图3a ,3d) .316L 和317L 不锈钢试样表面均失去试验前的光泽,微观放大, 试样表面有明显腐蚀特征(图3b ,3c) . 对4 种材料表面电子衍射能谱分析指出,主要合金元素和氧含量分别为:304L 表面Cr 14101 % ,Ni 3108 % ,O 16112 %;316L 表面Cr 16143 % , Ni10163 % , Mo 0126 % , O 3126 %;317L 表面Cr1717 % ,Ni 1315 % ,Mo 2114 % ,O 2197 %;In800 表面Cr 816 % , Ni 2116 % , O 22118 %.可以看出,304L 、316L 和In800 的表面氧元素含量较130 ℃条件下结果有明显增大,317L 表面也发现了一定量氧元素,表明这4 种材料的表面确实存在一定量的腐蚀产物.312 腐蚀速率的变化在各试验条件下,对4 种材料进行浸泡腐蚀试验,用失重法计算腐蚀速率,结果如图4. 可知,随着温度的升高,4 种材料的腐蚀速率均逐渐增大. 当温度在100 ℃以下时,304L 不锈钢和In800 的腐蚀速率增长缓慢,超过100 ℃以后,腐蚀速率急剧增大.130 ℃时,304L 不锈钢腐蚀速率比其在100 ℃时增大了67 倍;相应In800 增大了532 倍. 而316L 不锈钢和317L 不锈钢在130 ℃以下保持较低的腐蚀速率,超过130 ℃以后,腐蚀速率急剧增大,160 ℃时,316L 不锈钢腐蚀速率比其在130 ℃时增大了312倍; 相应317L 不锈钢增大了417 倍, 但即使到190 ℃时,两者腐蚀速率仍保持在较低数值.313 讨论31311 温度对不锈钢和In800 在高温醋酸溶液中耐蚀性的影响 金属在醋酸中的腐蚀速度可由下式[8 ]来计算:Effects of temperature on corrosionI = ( E0c - E0a) / ( Pc + Pa + R) (1)其中: I 是腐蚀电流,与腐蚀速度成正比, E0c 是阴极反应的平衡电位,受H+ 还原、氧的离子化影响, E0a 是金属平衡电位, Pc 、Pa 是阴极极化率和阳极极化率, R 是腐蚀体系的电阻.金属在醋酸溶液中发生腐蚀的主要反应[5 ]为:阳极反应:Me →Men + + n e阴极反应:2H+ + 2 e →H2或O2 + 4H+ + 4 e →2H2O金属发生腐蚀时的主要阴极反应是溶液中的H+ 或溶解氧的还原. 醋酸溶液中的氧化剂主要是醋酸电离的H+ 和溶解在溶液中的氧气. 在低温时,由于醋酸是弱电解质,且醋酸溶液中氧的溶解量大,阴极反应主要是溶解氧的还原,即醋酸溶液具有一定的氧化性;阳极反应是受钝化控制的活化溶解过程,金属处于钝化区,其平衡电位E0a增大,从而导致腐蚀电流I 减小. 宏观表现为在金属表面生成致密的钝化膜,钝化膜的形成阻止了腐蚀的继续发展. 因此,不锈钢和In800 在低温醋酸溶液中具有优良的耐蚀能力,图4 也证明了这一点.随着温度的升高,醋酸电离度增大,溶液中电离出大量H+ ,同时温度升高导致溶液中溶解氧量下降,阴极反应逐渐由溶解氧的还原反应转变成H+的还原反应,这导致阴极反应的平衡电位E0c 显著增大,同时溶液电阻R 下降,使金属腐蚀速度增大.阳极反应的结果不再是形成钝化膜,而是以离子形式溶入溶液,一旦金属表面的钝化膜破损,金属表面钝化膜不能自动修复,从而腐蚀速率会迅速增大.图4 显示,当温度升高到一定值,4 种材料的耐蚀性能会急剧下降. 具体表现为, 304L 不锈钢和In800 ,在温度为100 ℃以下其腐蚀速率很小,当温度超过100 ℃其腐蚀速率会急剧增大; 而316L 和317L 不锈钢当温度超过130 ℃其腐蚀速率会急剧增大.31312 合金元素对不锈钢和In800 在高温醋酸溶液中耐蚀性的影响 为了研究Cr 、Ni 和Mo 元素在合金中的作用,将纯铬、纯镍和纯钼置于90 %醋酸溶液中,控制温度分别为90 ℃和110 ℃,72h后测量Table 2 Corrosion potential of pure nickel , pure chromium and molybdenum in acetic acid T pure Cr pure Ni pure Mo 90 ℃ 450mV 10mV 85mV110 ℃ 420mV -50mV 80mV其腐蚀电位,测试结果见表2. 可知,在90 ℃时,3 种单质的自腐蚀电位均大于0 ,提高合金中Cr 、Ni 和Mo 含量,有利于提高金属平衡电位E0a值,从而达到减小腐蚀电流I 的目的. 当温度达到110 ℃时,纯镍的自腐蚀电位为- 50 mV ,已经由钝化区过渡到活化溶解区,此时已不能形成稳定钝化膜,纯铬和纯钼的自腐蚀电位仍保持在0 以上,因此继续提高合金中镍含量对提高合金耐蚀性已经没有作用了.(1) Ni 对金属耐蚀性影响比较In800 和304L 不锈钢的化学成分,可以发现其铬含量相差不大,而镍含量In800 是304L 的317 倍;由图4 试验结果可知,在60 ℃和100 ℃时,In800 的腐蚀速率比304L 不锈钢要低. 这表明在低温醋酸溶液中,Ni 对于提高不锈钢耐蚀性是有益的. 当温度超过100 ℃, In800 腐蚀速率大于304L 不锈钢,这可能是由于304L 不锈钢中存在的其它微量元素如Mn 和Ti 对腐蚀有一定抑制作用. 具体机理还有待进一步研究. 在高温醋酸溶液中,Ni 对于提高不锈钢耐蚀性没有显著影响.(2)Mo 对金属耐蚀性影响比较In800 、304L 不锈钢、316L 不锈钢和317L不锈钢的化学成分可知,4 种金属的含Cr 量相差不大,含Mo 量依次递增. 图4 结果告之, 在温度为60 ℃和100 ℃,4 种金属耐蚀性随Mo 含量递增变化并不明显,表明在低于100 ℃的醋酸溶液中,Mo 对于提高不锈钢耐蚀性没有明显影响. 当温度超过100 ℃时,4 种金属耐蚀性随Mo 含量递增明显增强,文献[9 ,10 ]认为Mo 能促使不锈钢表面形成稳定的钝化膜,从而抑制腐蚀的发生,表明在高温醋酸溶液中,Mo 对于提高不锈钢耐蚀性是有益的.4 结论(1) 在90 %的醋酸溶液中,当温度超过100 ℃时,304L 不锈钢和In800 的腐蚀速率急剧增大;当温度超过130 ℃时,316L 和317L 不锈钢的腐蚀速率急剧增大.(2) 在90 %的醋酸溶液中,在任一试验温度下3种不锈钢耐蚀性能递增顺序为:304L 不锈钢< 316L不小于100 ℃时, In800的耐蚀性优于304L 和316L 不锈钢; 当温度超过100 当温度小于锈钢< 317L 不锈钢;当温度℃时,304L 和316L 不锈钢耐蚀性优于In800.(3) 在90 %醋酸溶液中,当温度小于100 ℃时,提高不锈钢中Ni 含量有利于形成稳定的钝化膜,从而增强不锈钢的耐蚀性;当温度超过100 ℃时,提高不锈钢中Ni 含量对不锈钢形成钝化膜没有明显帮助. (4) 在90 %醋酸溶液中,当温度超过100 ℃,提高不锈钢中Mo 含量,能显著增强不锈钢的耐蚀性.。