毛细管气相色谱法分析乙二醇单烯丙基醚

乙二醇含量的测定[1]乙二醇含量的测定乙二醇含量的测定可以分为工业用乙二醇含量的测定和样品中乙二醇含量的测定。

前者是对市售化学品乙二醇质量的分析判定，后者是对各种含有乙二醇样品中乙二醇含量的分析判定。

通过查阅文献资料，将常规的测定方法总结如下。

工业用乙二醇的含量测定◆国标法可用作抗冻剂的工业乙二醇，其含量的测定，可以按照国标GB/T4649-2008《工业用乙二醇》中所描述的方法测定。

主要是通过测定乙二醇中杂质的含量来计算乙二醇的质量分数，杂质包括水分、二乙二醇、灰分等，具体测定方法在国标中有描述。

此法较为精确，可准确判断乙二醇的品质优劣。

但测试项目较多，较为复杂。

GB/T4649-2008《工业用乙二醇》中规定的乙二醇含量测定方法样品中乙二醇含量的测定◆气相色谱法采用极性毛细管柱进行分离，装备有FID检测器的GC可以测定乙二醇的含量。

国内外有一些文献报道，但基本是对于微量乙二醇含量的测定，最低限可以达到ppm级甚至更低。

用GC测定乙二醇原液的纯度，仅搜索到一篇描述较为简单模糊的应用方案，可以进行相关实验后判定其适用性。

◆比色法可通过品红亚硫酸法或变色酸法比色测定乙二醇浓度，原理是乙二醇经过碘酸氧化成甲醛，再用品红亚硫酸或变色酸测定生成的甲醛。

此法对仪器设备要求较低，方法也较为简单，适合于测定乙二醇浓度不大于10mg/L。

如果要用于工业乙二醇的浓度测定，需要对样品进行中至少100倍以上的稀释，此过程易产生误差。

◆乙二醇浓度计乙二醇浓度计，又称防冻液乙二醇浓度计，乙二醇浓度测试仪，乙二醇浓度测试仪，乙二醇浓度检测仪，乙二醇浓度测量仪，是为测量乙二醇等水溶液的乙二醇浓度的比例而设计的精密的光学仪器。

乙二醇浓度计是根据乙二醇浓度与折射率、冰点的对应关系而设计的光学仪器，该产品不仅可以测量乙二醇的浓度，同时也可以测量乙二醇冰点。

在测量时，只要滴几滴乙二醇在折光仪棱镜上,然后向着光观察,就可以快速读出乙二醇的浓度，不用电池和任何电源。

熔化提取-毛细管气相色谱法测定乙二醇硬脂酸酯中乙二醇的残留量张晨辉;贾埂美;唐福伟;王月芬;王新荣【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)009【摘要】提出了毛细管气相色谱法测定乙二醇硬脂酸酯中乙二醇残留量的方法。

样品在50。

C熔化，经甲醇超声浸提，以丙二醇为内标，采用HP5毛细管色谱柱分离，用火焰离子化检测器测定。

乙二醇的质量浓度在102．6～1026．0mg·L 叫范围内呈线性，方法的检出限（3S／N）为30mg·L。

应用此方法分析乙二醇硬脂酸酯，回收率在93．7％～103．2％之间。

【总页数】3页(P1012-1014)【作者】张晨辉;贾埂美;唐福伟;王月芬;王新荣【作者单位】浙江皇马科技股份有限公司,上虞312363;浙江合诚化学有限公司,上虞312363;浙江皇马科技股份有限公司,上虞312363;浙江合诚化学有限公司,上虞312363;浙江皇马科技股份有限公司,上虞312363【正文语种】中文【中图分类】O657.7【相关文献】1.毛细管气相色谱法同时测定油漆溶剂中二甲苯和乙二醇乙醚乙酸酯 [J], 聂伟安;龙立平;熊文高;李旺英2.聚乙二醇双硬脂酸酯的制备及其增稠性能的测定 [J], 毛二林3.气相色谱-质谱法测定食品接触材料聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量 [J], 邵秋荣;方邢有;李天宝;霍炜江4.气质联用法测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的残留量 [J], 王成云; 周小琪; 谢堂堂; 林君峰; 程静越5.气相色谱-串联质谱法同时测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量 [J], 王成云; 李彬; 林君峰; 丁友超; 谢堂堂; 程静越因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

纺织品乙二醇醚及相关酯类化合物的测定本文件规定了采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS ）测定纺织产品中乙二醇醚类和相关酯类化合物的试验方法1范围。

本文件适用于各类纺织产品。

2规范性引用文件下列文件中对于本文件的应用是必不可少的。

其中，注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。

4原理用甲醇在超声波发生器中萃取试样中的19种乙二醇醚类和相关酯类化合物（见附录A），采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对进行测定，采用全扫描检测进行定性，用选择离子进行外标法定量。

5试剂和材料除非另有规定，所有试剂均应为色谱纯。

5.1甲醇：CAS 号67-56-1。

5.219种标准物质，CAS 号见附录A ，纯度≥98.0%。

5.3标准储备溶液：用分析天平（6.2）准确称取标准物质（5.3），用甲醇（5.2）溶解、定容，分别配制成浓度为1000mg/L 的标准储备溶液。

临用前用甲醇稀释至适当浓度，备用。

注：标准储备液在0℃～4℃冰箱中避光保存，有效期为6个月。

5.4混合标准工作溶液：根据工作需要配制，用甲醇（5.2）逐级稀释成不同浓度的系列混合标准工作溶液。

如使用0.1mg/L 、0.2mg/L 、0.5mg/L 、0.8mg/L ，1.0mg/L 、2.5mg/L 。

注：混合标准工作溶液在0℃～4℃冰箱中避光保存，有效期为1个月。

6仪器与设备6.1气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击电离源（EI源）。

6.2分析天平：分度值为0.01g和0.00001g。

6.3提取器：30mL，带螺旋盖（有聚四氟乙烯垫片）的管状硬质玻璃提取器。

6.4超声波发生器：工作频率（40±5）kHz，温度可控。

6.5有机相针式过滤头：孔径0.22μm。

7试验步骤7.1试样的制备和萃取取代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下并混匀。

工业用二乙二醇乙烯基醚的含量可以使用气相色谱法或高效液相色谱法进行测定。

下面以高效液相色谱法为例进行说明。

测定步骤：
1. 样品制备：将待测样品取适量加入容量瓶中，加入适量内标溶液，摇匀，定容至刻度线。

2. 色谱条件设置：
-色谱柱：C18反相色谱柱；
-流动相：甲醇-水（95:5），流速为1 mL/min；
-检测波长：210 nm；
-进样量：10 μL；
-柱温：室温。

3. 样品进样：将制备好的样品经过滤后，用微量注射器将样品进入色谱柱进行分离。

4. 数据处理：根据内标法，计算出待测物质的含量。

注意事项：
1. 在样品制备时，应注意样品的准确称量和内标溶液的加入量，以确保测定结果的准确性和精度。

2. 在进样前，应将样品过滤，以避免进样口被堵塞。

3. 在色谱过程中，应注意流速的控制和柱温的稳定，以保证实验的准确性和重复性。

4. 在数据处理时，应注意内标的选择和计算方法的准确性，以获得可靠的测定结果。

通过这些步骤可以进行工业用二乙二醇乙烯基醚的含量色谱法测定。

２０１９年１月Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ２０１９ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ１１６ １２０研究论文ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０１８．０８０３０收稿日期：２０１８⁃０８⁃２１∗通讯联系人．Ｔｅｌ：（０２１）６８４６２１９７，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｆａｎｃｌ．ｓｓｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ．气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质范晨亮∗，㊀张育红，㊀王㊀川，㊀彭振磊，㊀高枝荣（中国石化上海石油化工研究院，上海２０１２０８）摘要：以Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）为分析柱进行分析，采用校正面积归一化法，建立了检测工业用乙二醇纯度及其中有机杂质的气相色谱分析法㊂该法可检测传统乙烯法制得的乙二醇中固有杂质二乙二醇㊁三乙二醇和１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，同时也适用于检测草酸酯加氢法制得的乙二醇中的新杂质（１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯等）㊂结果表明，该法具有良好的重复性和较高的检测灵敏度，检出限最低可达０ ０００２％（质量分数），回收率在９１ ２％ １０５ ４％之间㊂该法在乙二醇生产控制㊁产品检测㊁市场贸易等过程中具有良好的应用前景㊂关键词：气相色谱法；乙二醇；纯度和杂质中图分类号：Ｏ６５８㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１０００⁃８７１３（２０１９）０１⁃０１１６⁃０５ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｕｓｅｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＦＡＮＣｈｅｎｌｉａｎｇ∗，ＺＨＡＮＧＹｕｈｏｎｇ，ＷＡＮＧＣｈｕａｎ，ＰＥＮＧＺｈｅｎｌｅｉ，ＧＡＯＺｈｉｒｏｎｇ（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２０８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）ｕｓｉｎｇａＲｔｘ⁃６２４ｃｏｌｕｍｎ（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）．ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｎｏｔｏｎｌｙｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥＧｆｒｏｍｔｈｅｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｃｈａｓｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄ（１，３⁃ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｆｒｏｍｔｈｅｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｃｈａｓ１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，１，４⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ，ａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｌｏｗｅｓｔＬＯＤｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｒｅａｃｈｅｄｔｏ０ ０００２％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ），ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ９１ ２％－１０５ ４％．Ｔｈｅｐｒｏ⁃ｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ，ｐｒｏｄｕｃｔｔｅｓｔｉｎｇａｎｄｍａｒｋｅｔｔｒａｄｅｏｆｅｔｈｙｌ⁃ｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）；ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）；ｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ㊀㊀乙二醇（ＥＧ）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯㊁防冻液和精细化学品等㊂传统工艺的乙二醇通过乙烯法生产，价格受石油价格的波动影响较大［１］㊂随着聚酯行业的发展，国内乙二醇的需求量显著提高［２］，然而近７０％的乙二醇仍需依赖进口［３］㊂为解决国内乙二醇长期供不应求的现状，同时降低对进口的依赖度，以煤为原料的煤制乙二醇技术应运而生［４－６］㊂㊀㊀经过近１０年的发展，煤制乙二醇已在国内市场上占有一定的份额，并且随着煤化工行业的发展而逐步扩大［７］㊂煤制乙二醇技术以草酸酯加氢法生产乙二醇为主，反应路线与传统乙烯法不同［８］，副反应产生了新的杂质㊂新杂质的出现对产品纯度㊁ＵＶ值［９－１１］乃至下游聚酯行业［１２］都有一定的影响，引起了行业内的关注［１３，１４］㊂㊀㊀然而，在乙二醇纯度与杂质的检测方面，无论是ＡＳＴＭＥ２４０９⁃１３标准还是ＧＢ／Ｔ１４５７１ ２⁃１９９３标准，仅提供了乙二醇中二乙二醇㊁三乙二醇和四乙二㊀第１期范晨亮，等：气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质醇的分析方法，没有包含新技术制得的乙二醇中１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯等杂质［１５］，可检测的杂质种类少，检出限较高，已无法满足聚酯行业对乙二醇的分析需求㊂㊀㊀通过对乙烯法和草酸酯加氢法制得乙二醇产品的多年研究，成功开发了一种新的用于检测乙二醇纯度与杂质的色谱分析方法㊂新方法不仅能检测出乙二醇中的固有杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，还可检测乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇纯度及其中的有机杂质㊂新方法得到了国家标准化管理委员会的认可，并写入了ＧＢ／Ｔ１４５７１ ２⁃２０１８标准中，新标准于２０１８年３月１５日发布，１０月１日正式实施㊂新的乙二醇气相色谱检测方法在生产控制㊁产品检测㊁市场贸易等过程中具有重要意义㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器、试剂与材料㊀㊀７８９０Ｂ⁃５９７７气相色谱⁃质谱仪（定性用）㊁７８９０Ｂ气相色谱仪（配有ＦＩＤ，定量用）（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；１，２⁃丁二醇（纯度９８％）㊁１，４⁃丁二醇（纯度９９％）购自上海ＴＣＩ化成工业发展有限公司；１，２⁃己二醇（纯度９８％）㊁碳酸乙烯酯（纯度９９％）购自美国Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ公司；１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇（纯度９５％）购自美国ＡｒｋＰｈａｒｍ公司；乙二醇（分析纯）㊁二乙二醇（分析纯）㊁三乙二醇（分析纯）等其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司㊂工业乙二醇样品来自国内不同生产企业㊂１．２㊀校准溶液的配制㊀㊀校准溶液采用称重法配制，在一洁净的２０ｍＬ样品瓶中，分别加入１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯㊁１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇㊁二乙二醇㊁三乙二醇各０ １ｇ，再加入乙二醇至２０ｇ（精确至０ ０００１ｇ），充分混匀，得到含各杂质约０ ５％（质量分数）的母液㊂分别取０ １㊁０ ２㊁０ ４㊁０ ６和１ ０ｇ母液，置于１０ｍＬ样品瓶中，加入乙二醇至１０ｇ，摇匀，得到１＃ ５＃校准溶液㊂本文配制的校准溶液中各杂质的质量分数见表１㊂１．３㊀分析条件㊀㊀色谱柱：Ｒｔｘ⁃６２４柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）；进样口温度：３００ħ；程序升温条件：初始温度８０ħ，保持５ｍｉｎ，然后以１５ħ／ｍｉｎ的速率升至２３０ħ，保持１０ｍｉｎ㊂进样体积：１ ０μＬ，分流比５０ʒ１；载气（Ｎ２）流速：０ ７ｍＬ／ｍｉｎ；ＦＩＤ温度：３００ħ㊂表１㊀各校准溶液中杂质的质量分数Ｔａｂｌｅ１㊀ＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｅａｃｈｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００４７０．０１０１０．０１６７０．０２４６０．０４９５（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）０．００５２０．０１１２０．０１８６０．０２７４０．０５５１ｍｅｔｈａｎｏｌ１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００５７０．０１２４０．０２０５０．０３０３０．０６０９Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００５５０．０１２００．０１９８０．０２９２０．０５８８１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．００５３０．０１１５０．０１９００．０２８１０．０５６４Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００４８０．０１０４０．０１７２０．０２５４０．０５１１Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００５６０．０１２１０．０２０１０．０２９６０．０５９５１．４㊀校正因子的测定㊀㊀按式（１）计算各组分相对于乙二醇的校正因子（ｆｉ）：ｆｉ＝ｍｉˑＡｓｍｓˑＡｉ（１）式中，ｍｉ和ｍｓ分别为校准溶液中组分ｉ和乙二醇的质量分数（％）；Ａｉ和Ａｓ分别为校准溶液中组分ｉ和乙二醇的峰面积㊂１．５㊀定量计算㊀㊀采用校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质组分的质量分数（ｗｉ），公式如下：ｗｉ＝ｆｉˑＡᶄｉð（ｆｉˑＡᶄｉ）ˑ１００％（２）式中，ｆｉ表示样品中组分ｉ的校正因子；Ａᶄｉ表示样品中组分ｉ的峰面积㊂２㊀结果与讨论㊀㊀本文首先利用ＧＣ⁃ＭＳ对来源不同的工业乙二醇样品进行定性分析，将其中的典型杂质作为目标组分，经过色谱柱筛选㊁色谱参数优化㊁定量准确性研究等方面的优化，建立了能同时满足两种主要工艺路线的检测乙二醇的分析方法㊂２．１㊀杂质的定性㊀㊀本文采用多种极性不同的色谱柱对多个来源不同的工业乙二醇样品进行分析，并对主要的杂质进行了定性㊂结果表明，传统乙烯法制得的乙二醇中均存在含量不同的二乙二醇㊁三乙二醇和１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇；而草酸酯加氢法制得的乙二醇中，由于各企业采用技术和精制工艺的不同，杂质种类和含量不尽相同，典型杂质主要有１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁二乙二醇㊁碳酸乙烯酯㊁１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇等㊂㊃７１１㊃色谱第３７卷２．２㊀色谱柱的筛选㊀㊀在目标组分确定的情况下，对色谱柱进行了研究，筛选出合适的色谱柱进行分离和分析㊂参考现有文献［１，２］，对醇类组分的分离通常采用以聚乙二醇或改性聚乙二醇为固定相的极性毛细管色谱柱㊂实验考察了多种聚乙二醇色谱柱（ＩＮＮＯＷＡＸ㊁ＦＦＡＰ㊁ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ等），发现极性柱对于乙二醇体系的分离存在较大问题，主要表现为①产品及杂质大多是沸点较高㊁极性较强的醇类，在极性柱上保留较强，导致色谱峰拖尾严重，影响分离和定量；②１，２⁃丁二醇的保留时间与乙二醇十分接近，乙二醇的色谱峰有拖尾现象，导致１，２⁃丁二醇的分离效果极差，而且随着色谱柱的长期高温使用，柱流失升高㊁柱效下降现象十分明显；③三乙二醇含量低，保留时间长，导致检出限较高；④乙烯法制得的乙二醇中固有杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇在极性柱上与乙二醇共流出，导致乙二醇纯度偏高㊂采用ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ色谱柱分离乙二醇中各杂质时的色谱图见图１㊂图１㊀采用ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ色谱柱分离乙二醇中各杂质的色谱图Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｓｅｐａｒａｔｅｄｏｎａＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢｃｏｌｕｍｎ㊀１．ＥＧ；２．１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；３．１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；４．ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒ⁃ｂｏｎａｔｅ；５．ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．㊀㊀为改善上述分离现状，经过对多种不同极性色谱柱的考察，最终发现，以６％氰丙基苯基⁃９４％聚二甲基硅氧烷为固定相的 ６２４ 型色谱柱具有较好的分离效果㊂采用该类型的色谱柱时，目标杂质的色谱峰对称性较好，保留时间与乙二醇的相隔较远，避免了主峰拖尾的影响，并且能分离出杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，弥补了极性柱的缺陷；高温时，柱流失较低，长期使用，稳定性较好㊂因此本文选择Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）作为色谱分析柱㊂３＃校准溶液的典型色谱图见图２㊂图２㊀采用Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱时３＃校准溶液的典型色谱图Ｆｉｇ．２㊀ＴｙｐｉｃａｌｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅＥＧｓａｍｐｌｅｕｓｉｎｇＲｔｘ⁃６２４ｃｏｌｕｍｎ㊀１．ＥＧ；２．１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；３．（１，３⁃ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ；４．１，４⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；５．ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；６．１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；７．ｅｔｈ⁃ｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；８．ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．２．３㊀色谱条件的优化㊀㊀优化的色谱条件主要包括：汽化温度㊁柱温㊁载气流速㊁进样体积和分流比等㊂㊀㊀汽化室温度需高于沸点最高的组分三乙二醇，设为３００ħ㊂柱温根据组分的沸点范围采用程序升温，升温速率慢则分析时间长，对高沸点杂质的出峰不利，而升温速率过快则不利于高沸点杂质的分离，因此实验确定１５ħ／ｍｉｎ的升温速率㊂载气流速对分离有一定的影响，流速慢有利于分离，但会导致峰展宽，由于杂质较多㊁柱长较短，当Ｎ２流速为０ ７ｍＬ／ｍｉｎ时能获得较好的分离效果㊂进样体积和分流比主要影响分离度和检出限，大体积进样和小分流比有利于更低检出限的获得，但不利于色谱分离，反之亦然，当进样体积和分流比分别为１μＬ和５０ʒ１时，分离度和检出限能达到最佳平衡㊂２．４㊀准确度与精密度㊀㊀在定量方法上，由于乙二醇样品的黏度较大，进样时容易产生气泡，不利于外标法定量㊂考虑到不同工艺制得的乙二醇中杂质略有差异，且涉及的杂质种类较多，内标物相对难以选择，且需要增加内标的配制环节㊂因此，采用校正面积归一化法更加简便㊂㊀㊀以４＃校准溶液测定校正因子，用校正面积归一化法对其他几个溶液进行定量计算，再根据表１中已知的质量分数计算各校准溶液的回收率，结果列于表２㊂由于二醇类化合物沸点高，极性大，峰形略有拖尾，导致在低浓度时测得的峰面积偏小，因此低㊃８１１㊃㊀第１期范晨亮，等：气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质表２㊀方法的回收率和相对标准偏差（ｎ＝５）Ｔａｂｌｅ２㊀Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ（ｎ＝５）ＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃ＲＳＤｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ７５．２８８．７９１．２１００．０１０５．３５．５２．２０．５０．６２．９（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ８５．５９３．８９９．４１００．０１００．１５．４３．３０．１０．９２．５１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ９０．５９５．７９８．０１００．０１００．２５．６２．００．８０．６２．５Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ８５．６９１．６９７．４１００．０１００．０３．３２．７０．２１．０２．７１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ７３．８９０．１９２．０１００．０１０４．４６．６２．５０．７０．１２．７Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ１０５．６９９．８１００．５１００．０９４．６２．４１．２３．３１．０２．６Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ７１．６８７．７９５．２１００．０１０５．４８．５１．７０．４２．６１．９浓度时二醇类杂质的回收率较低；而浓度较高时，拖尾现象减弱，回收率明显得到改善㊂由表２可知，当校准溶液的浓度与样品浓度的差异在２倍以内时（３＃ ５＃校准溶液），回收率介于９１ ２％ １０５ ４％之间㊂在定量时，校准溶液的配制浓度应当与样品中杂质的浓度相近，可通过预测样品，用面积归一化法先估算出杂质的含量，再配制校准样品；或者通过分段测定校正因子的方法来提高定量的准确性㊂㊀㊀由表２可知，５次重复测定回收率的相对标准偏差（ＲＳＤ），除了浓度较低的１＃校准溶液略高外，２＃ ５＃校准溶液的ＲＳＤ均在５％以内，具有良好的重复性㊂２．５㊀检出限㊀㊀在优化后的色谱条件下，按照３倍信噪比计算各杂质的检出限，结果列于表３㊂除了三乙二醇的检出限为０ ００１６％（质量分数），其他几种杂质的检出限均在０ ００１％（质量分数）以内，具有较高的检测灵敏度㊂表３㊀乙二醇样品中各杂质的检出限Ｔａｂｌｅ３㊀ＬＯＤｓｏｆｅａｃｈｉｍｐｕｒｉｔｙｉｎＥＧｓａｍｐｌｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄＣｏｎｔｅｎｔ／％Ｐｅａｋｈｅｉｇｈｔ／ｐＡＬＯＤ／％１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００２２０．１９０．００１０（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ０．００４６１．４４０．０００３１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００２４１．２７０．０００２Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００３５０．９９０．０００３１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．００２２０．５３０．０００４Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００１９０．４４０．０００４Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００２１０．１２０．００１６２．６㊀工业乙二醇样品的测定㊀㊀图３为草酸酯加氢工艺（图３ａ）和乙烯氧化工艺（图３ｂ）制得的乙二醇产品的色谱图㊂可以看出，色谱图上各杂质分离良好，满足工业应用的基本要求，定量结果列于表４㊂图３㊀采用（ａ）草酸酯加氢工艺和（ｂ）乙烯氧化工艺制得的乙二醇产品的色谱图Ｆｉｇ．３㊀ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆＥＧｆｒｏｍ（ａ）ｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ（ｂ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＰｅａｋｓ１－７ｗｅｒｅｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈａｔｉｎＦｉｇ．２．表４㊀工业乙二醇样品中乙二醇及杂质的相对含量Ｔａｂｌｅ４㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＥＧａｎｄｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥＧｓａｍｐｌｅｓｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｕｓｅ％ＣｏｍｐｏｕｎｄＳａｍｐｌｅＡＳａｍｐｌｅＢＥＧ９９．８９８３９９．９９０７１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．０６２３ＮＤ（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ０．００３６０．０００７１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００３４ＮＤＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００４７０．００７１１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．０１４９ＮＤＥｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００４０ＮＤＴｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌＮＤＮＤ㊀ＳａｍｐｌｅＡａｎｄＢｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＮＤ：ｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄ．㊃９１１㊃色谱第３７卷３　结论㊀㊀建立了适用于检测传统乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇样品的纯度及其中杂质的气相色谱分析方法㊂本方法对乙二醇中的主要杂质具有良好的分离效果，色谱图上各杂质峰对称性良好，受乙二醇峰拖尾的影响较小，更有利于定量㊂通过对实际产品的分析，该方法基本满足工业化分析的需求，在乙二醇生产控制㊁产品检测㊁市场贸易中具有良好的应用前景㊂参考文献：［１］㊀ＣｕｉＨＹ，ＺｈａｎｇＬ，ＳｕｎＺＬ，ｅｔａｌ．ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，４６（３）：５０３崔海涛，张磊，孙振雷，等．当代化工，２０１７，４６（３）：５０３［２］㊀ＬｉＤＨ，ＷａｎｇＨＢ．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３８（１）：５李代红，王洪波，现代化工，２０１７，３８（１）：５［３］㊀ＬｉｕＬＹ．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，１６（１２）：７４刘凌云．当代化工研究，２０１６，１６（１２）：７４［４］㊀ＳｏｎｇＨＹ，ＪｉｎＲＨ，ＫａｎｇＭＲ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，３４（６）：１０３５宋河远，靳荣华，康美荣，等．催化学报，２０１３，３４（６）：１０３５［５］㊀ＬｉｕＨＷ，ＫｏｎｇＹＨ，ＣｈｅｎＷＪ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４１（６）：８１刘华伟，孔渝华，陈伟健，等．化肥工业，２０１４，４１（６）：８１［６］㊀ＪｉｎＱ．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，２０１１，１３（１２）：２５劲秋．精细化工原料及中间体，２０１１，１３（１２）：２５［７］㊀ＳｈａｏＳＹ，ＺｈｕＧＳ，ＷａｎｇＺＨ．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓ⁃ｔｒｙ，２０１７，４６（２）：３０邵守言，朱桂生，王忠华．山东化工，２０１７，４６（２）：３０［８］㊀ＱｉａｎＳＴ，ＬüＭ，ＬｉｕＨＷ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（５）：５５钱胜涛，吕明，刘华伟，等．天然气化工，２０１６，４１（５）：５５［９］㊀ＬüＭ，ＸｉａｏＥＦ，ＱｉａｎＳＴ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（１）：７５吕明，肖二飞，钱胜涛．天然气化工，２０１６，４１（１）：７５［１０］㊀ＷｕＬＱ，ＬｉＪＬ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１１，３６（６）：６６吴良泉，李俊岭．天然气化工，２０１１，３６（６）：６６［１１］㊀ＺｈａｎｇＹＨ，ＷａｎｇＣ，ＬｉＣＷ，ｅｔａｌ．ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌ⁃ｏｇｙ，２０１５，４４（５）：６３５张育红，王川，李诚炜，等．石油化工，２０１５，４４（５）：６３５［１２］㊀ＷａｎｇＨＢ，ＷａｎｇＧＺ，ＦｕＳＢ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（３）：９８王洪波，王国忠，傅送保，等．天然气化工，２０１６，４１（３）：９８［１３］㊀ＫｏｎｇＨＮ，ＺｈｅｎｇＷ．ＪｉａｎｇｓｕＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｆｏｒ⁃ｍａｔｉｏｎ，２０１５，３２（２８）：６３孔会娜，郑卫．江苏科技信息，２０１５，３２（２８）：６３［１４］㊀ＭｕＳＦ，ＺｈａｎｇＳＸ，ＣｈｅｎＣＸ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，４２（３）：５１穆仕芳，张士祥，陈创新，等．天然气化工，２０１７，４２（３）：５１［１５］㊀ＳｕＦＸ，ＤａｉＪＭ，ＺｈａｎｇＺＡ，ｅｔａｌ．ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３０（６）：１１苏凤仙，戴钧明，张忠安，等．聚酯工业，２０１７，３０（６）：１１㊃０２１㊃。