实验八差热、热重分析
一、目的要求
1. 了解差热分析法的一般原理和差热分析仪的基本构造；
2. 掌握差热仪的使用方法；
3．测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。
二、实验原理
许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或冷却)时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。
差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图8－1所示。
图8－1 差热分析原理示意图
试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS 会高于或低于参比物温度TR产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度TR对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。图8－2为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。纵坐标为ΔT，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。
图8－2 差热分析曲线
现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理、化学变化，如晶形
转变、相变、分解反应、交联反应等。图8－3是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即ΔT－ t曲线。图上反应了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。
图8－3 一种高聚合物差热分析曲线不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。
热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即m－T曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。
热重分析的测量原理是当坩埚重试样因热产生质量变化时，热天平通过改变线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：
I＝(g/n B)m 或I＝k·m
I为线圈中的电流，g为中的加速度，n为线圈匝数，B为磁场强度，m为试样质量，k为热天平常数。由此可见，若将I输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。
本实验所测的草酸钙CaC2O4·H2O，在100℃以前的热重曲线呈水平状态，为TG曲线中的第一平台；在100－226℃之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346℃，这一步失去的质量占试样总质量的12.5%，相当于每1mol CaC2O4·H2O失掉1mol H2O；在346－420℃之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于每1mol CaC2O4分解出1mol CO；最后在660－840℃之间再失重30.3%，840－980℃之间为第四个平台。
三、实验仪器
仪器：北京光学仪器厂生产的PCT-1A型差热仪，川仪四厂生产的Type3066 Pen recorder台式记录仪；大、小镊子各一个；铝钳锅2个；
试剂：参比物为分析纯的 -A1203，一般在900℃的高温灼烧过；被测样品为分析纯的CaC2O4·H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为100-300目)。
四、实验步骤（请参看PCT-1A差热仪使用说明）
1．熟悉差热仪和记录仪上各个旋钮的作用。
2．开启主机电源，整机预热30分钟。
3．取两个坩埚，用分析天平准确称空重，用特制的小耳匙分别装入A1203和CaC2O4·H2O，使装样后的质量十分接近。一般样品体积不超过坩埚体积的2/3。
4. 两手托住炉盘，升高加热炉子到顶后再逆时针转向，格外小心地、准确地将装有参比物A1203的坩埚放在支架的外边，装有CaC2O4·H2O的坩埚轻轻放在样品支架的里边，然后小心轻轻将炉子降下。5．参看PCY-A型差热分析仪的使用说明书，将差热DTA量程调到100 档,失重TG量程调到10mg，加热速度调到5或10℃/min，并打开电源开关，开启冷却用的水源。
6．记录仪上温度测量量程(红笔)放于0.25mv/cm，差热测量量程(绿色)置于0.5mv/cm，记录仪走纸速度为6格／h。设置好后，打开记录仪电源开关。
7．分别调整差热记录笔及侧温记录笔的零点位置。将记录仪放大器开关置于ZERO处；将测温记录笔的零点定在最右边的0，5或10处，将差热记录笔的零点定在中间的0或5处。
8．调整程序功能键。首先将程序功能键置"－"，偏差表头指针应指零，按下程序功能键"/"，偏差表头指针应为负偏差，按下差热仪的加热开关。如果偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关，须请示指导教师。
9．开始记录。将记录仪上的记录纸传动开关置于"START"，记录仪将以设定的速度传送记录纸。10．当温度升至1000℃时，抬起记录笔，记录纸传送开关置于STOP;关记录仪电源。按下程序功能键中左边的"－"，关闭加热开关，再关掉差热仪的电源开关。取下记录笔并盖上笔帽。
11．待炉温下降后，升起炉子。(注意手不要接触炉体，以免烫伤手)。用小镊子取出样品放在规定处，切断水源和电源。
五、实验注意事项
1．被测样品应在实验前碾成粉末，一般粒度在100-300目。装样时，应在实验台上轻轻敲几下，以保证样品之间有良好的接触。
2．如果差热偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关。
3. 放坩埚用镊子搁放（离人近的为待测样，离人远的为参比样），动作要轻巧、稳、准确，切勿将样品洒落到炉膛里面。
4．升起炉子时，手不要接触炉体，否则会遭烫伤。
六、结果处理
1．由差热曲线找出各峰的开始温度和峰温度。读取温度方法如下(以读取峰M的温度为例)：
(1)测笔距：记录仪走纸开关置"STOP"位置，用记录仪调零分别将温度笔、差热笔及热重笔各画一条线段，测温笔与差热笔线段的距离以及温度笔与热重笔线段的距离。
(2)过差热峰尖M作一水平直线，交温度T曲线于N`点。
(3)将直线MN`逆走纸方向平移一个纸距(即笔距)，交于曲线于N点，读取N点的温差电势值，查铂铑-铂热电偶分度表，即得T M值。
