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化学测定方法中不确定度计算方法

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不确定度的评定1 检测方法依据GB/T 5009.123-2003 食品中铬含量的测定进行。

2 检测原理及过程2.1 试样经消解后，用去离子水溶解，并定容到一定体积。

吸取适量样液于石墨炉原子化器中原子化，在选定的仪器参数下，铬吸收波长为357.9nm 的共振线，其吸光度与铬含量成正比。

2.2 标准溶液的制备精密量取铬标准溶液(1000μg/mL, 介质:水)【(GSB 04-1723-2004(a))国家有色金属 及电子材料分析测试中心(唯一标识：146041-2】1.00mL 置100mL 量瓶中，加2%硝酸溶液稀 释至刻度,摇匀，再精密吸取1.00mL,置100mL 量瓶中,加2%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀，即得 标准溶液（铬：100μg/L)。

精密量取铬标准溶液(铬：100μg/L)0.00mL 、0.50mL ﹑1.00mL ﹑1.50mL ﹑2.00mL 、3.00mL,分别置10mL 量瓶中,加2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀,得标准系列溶液。

2.3 试样溶液的制备称取样品0.5000g ，于微波消解罐中.加入8mL 硝酸浸泡过夜，再加入2mL 过氧化氢液，轻轻摇匀，盖紧消解罐的上盖，高温消解，同时做试剂空白。

取出消解罐放入电加热器排酸，待样品减至1～2mL ，冷却后将消解液移入25mL 容量瓶中，将消解罐用水洗净。

合并洗液于容量瓶中用水稀释至刻度、摇匀，即为试液。

3 数学模型 )1(1000F F m h ω-÷⨯⨯⨯V m AX 样品＝式中：X —— 试样中铬的含量（mg/kg ）；F h ——样品重复性校正因子；F m ——铬标准质量校正因子；A —试样溶液中铬的含量（扣除空白） (μg/L)；m 样品—— 试样的质量（g ）；V ——试样消化液定容体积（mL ）；ω—— 试样含水率（%）；4 不确定度的主要来源分析按数学模型,不确定来源有6个方面：样品重复性；标准品质量；样品定容体积；称取样品质量；从工作曲线测得的扣除空白铬含量A 的不确定度u(A)；试样含水率不确定度。

4.1 重复测定代入的不确定度重复测定6次,其相应的含量为23.44、23.41、23.34、23.47、23.49、23.36 μg/L, 均值为23.41833μg/L ，根据贝塞尔公式1n x x s n 1i 2i －）－（＝＝ ＝0.0598，所以平均值的标准不确定度u （F h ）=6/s =0.0244，相对标准不确定度urel （F h ）=u （F h ）/23.41833=0.001042。

4.2 标准品质量代入的不确定度4.2.1 铬标准储备溶液浓度相对扩展不确定度U/%=0.7（k=2）,其相对标准不确定度为ur （m ）=0.0035。

4.2.2 铬标准溶液配置体积的不确定度u(V1) 来源有2个：校准、温度的影响。

4.2.2.1 校准u1(V):100mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.1ml ； 10mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.02ml ，假定均为为三角分布(K=6)， u1(100mL)=0.10/6 =0.04082ml, u1(10mL)=0.02/6=0.008165ml4.2.2.2 温度的影响u2(V):100ml 容量瓶在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃。

因此由温度效应导致的试液体积变化为±(100×5×2.1×10-4)=±0.105ml 。

假定为矩形分布(K=3), u2(V)=0.105/3 =0.06062ml 。

同理10ml 容量瓶温度影响的标准不确定度为u2(V)=0.0105/3 =0.00606ml4.2.2.3 铬标准配置体积V 的标准不确定度为:uc(100mL)=∑2)(V u r =220.060620.04082+=0.0731ml 。

uc(10mL)= ∑2)(V u r =220.0060620.008165+ =0.01017ml 4.2.2.4 铬标准配置体积的相对标准不确定度ur(V1)该实验用到100mL 容量瓶2个，10mL 容量瓶6个，因此铬标准配制体积的相对标准不确定度ur(V1)= 2210)10(6100)100(2⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛mL u mL u c c =0.002697。

4.2.3 标准品配制时移液管引入的不确定度u(V2) 来源有2个：校准、温度的影响4.2.3.1 校准u1(V2):移液管经上级部门校准，不同体积给定的允差分别为0.5±0.01mL 、1±0.007mL 、1.5±0.012mL 、2.0±0.010mL 、3.0±0.015mL ，假定均为为三角分布(K=6)，u1(0.5mL)=601.0=0.004082 mL, u1(1mL)= 6007.0=0.002858 mL ， u1(1.5mL)= 6012.0=0.004899 mL ， u1(2mL)= 601.0=0.004082mL ，u1(3mL)= 6015.0=0.006124 mL4.2.3.2 温度的影响u2(V):移液管在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃，假定均为均匀分布（K =3）。

u2 (0.5mL)=3101.255.04-⨯⨯⨯=0.0003031 mL ； u2 (1mL)=3101.250.14-⨯⨯⨯=0.0006062 mL ； u2 (1.5mL)=3101.255.14-⨯⨯⨯=0.0009093 mL ； u2 (2mL)=3101.250.24-⨯⨯⨯=0.001212mL ； u2 (3mL)=3101.250.34-⨯⨯⨯=0.001819 mL4.2.3.3 铬标准配置移液管引入的标准不确定度为: uc(0.5mL)=2221u u + =220003031.0004082.0+=0.004093mL同理uc(1.0mL)=0.002922 mLuc(1.5mL)=0.004983mLuc(2.0mL)=0.004258 mLuc(3.0mL)=0.006388 mL4.2.3.4 标准品配制是移液管引入的相对标准不确定度ur(V2)该实验用到0.5mL 移液管1个，1mL 移液管3个，2mL 移液管2次，3mL 移液管1个，因此铬标准配制体积的相对标准不确定度ur(V2)=()()222230.320.25.1)5.1(1)0.1(35.0)5.0(⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛mL u mL u mL u mL u mL u c c c c c =0.010884.2.4 铬标准质量的相对合成不确定度ur(m)=()()()22122V u V u m u r r r ++=2220.010880.002697 0.0035++=0.01174。

4.3 样品定容体积引入的不确定度样品定容体积的不确定度u(V) 来源有2个：校准、温度的影响。

4.3.1 校准u1 (V)：25mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.03ml ；假定均为为三角分布(K=6)， u1(V)=0.03/6 =0.01225mL4.3.2 温度的影响u2(V):25mL 容量瓶在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃。

因此由温度效应导致的试液体积变化为±(25×5×2.1×10-4)=±0.02625ml 。

假定为矩形分布(K=3 ), u2(V)= 302625.0=0.01516ml 。

4.3.3 样品定容体积引入的标准不确定度为: uc=2221u u + =2201516.001225.0+=0.01949mL4.3.4 铬标准质量的相对合成不确定度ur(V)=()V V u c =2501949.0=0.0007796。

4.4 样品称量引入的不确定度样品称量引起的测量不确定度u （m ），根据电子天平的检定证书数据可知，实际分度值0.01mg 分析天平，称量5.00000g 测量结果扩展不确定度（K=2）U=0.10mg ，标准不确定度 u （m ）=200010.0=0.00005g ，由于样品称样采用减量法，因此合成标准不确定度u c =u 2=0.00007071g ，相对标准不确定度为ur （m ）=0.000014144.5 样品含水率引入的不确定度同4.4，通过称量三次算出含水率，因此u c =u 3=0.00008660g ，相对标准不确定度为ur （ω）=0.000017324.6 工作曲线测得样品含量引入的不确定度从工作曲线测得的铬含量x 的不确定度u(x)代测试样铬质量的不确定度u(x)=()xx S x x N P b s 2011-++，其中()∑=-=n i i xx x x S 12标准系列获得6组数据,(0,0)、(5,0.0877)、(10,0.1735)、(20,0.3386)、(30,0.4913)、(40,0.6398)。

拟合工作曲线:以质量x 为横坐标,峰面积Y 为纵坐标将6组数据按线性最小二乘法拟合工作曲线: Y=a+bx 拟合结果为:r=0.9995, a=0.008693, b=0.015988。

残余标准偏差:()212--=∑=n y y S n i i =0.008415,Sxx=1185.7,x 是6个铬标准溶液的平均含量17.5μg /L 。

4.6.1 将数据:b=0.015988,S=0.008415 ,S xx =1185.7,0x = 23.43μg /L,x =17.5μg /L,n=6,P=2。

代入公式得u(x)=0.4392μg /L 。

4.6.2 待测试样铬含量的不确定度()()xx u x u r ==0.4392/23.43=0.01875。

4.7 由于以上各不确定度分量来源彼此独立不相关，所以各不确定度分量的灵敏系数均为1,总的相对合成标准不确定度为：)x (u )(u )(u )V (u )(u )(u u 2rel 2rel 2rel 2rel 2rel 2rel rel ＋ω＋＋＋＋＝m F F m h222222rel 01875.000001732.000001414.00007794.001174.00.001042u ＋＋＋＋＋＝＝0.02446根据已知数据以及公式可以得出奶粉中铬的含量：)1(1000ω-÷⨯V m A X 样品＝ ＝%)31(1000255.043.23-÷⨯＝1.20mg/kg 则u ＝0.02446×1.20=0.02935mg/kg 。

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重铬酸盐法测定化学需氧量的不确定度评定

重铬酸盐法测定化学需氧量的不确定度评定

2019年12月重铬酸盐法测定化学需氧量的不确定度评定郑永辉（永春县环境监测站，福建泉州362601）摘要：化学需氧量是一种表示水中还原性物质多少的重要指标，能够比较精确显示污水中共有多少有机物。

化学需氧量数值越大，水体的污染情况越严重，是有关部门评估水质污染情况的一个重要综合指标。

文章针对重铬酸盐法测定化学需氧量的不确定度评定进行了分析探讨。

关键词：重铬酸盐法；化学需氧量；不确定度；评定化学需氧量是一种表示水中还原性物质多少的重要指标，能够比较精确显示污水中共有多少有机物。

化学需氧量数值越大，水体的污染情况越严重，是有关部门评估水质污染情况的一个重要综合指标。

不确定度是一种与测定结果有紧密联系的参数，测量结果的可靠性和准确性多通过不确定度表征。

实验室在进行检测时，必须根据国家颁布的要求，合理对检测结果实施不确定度评定。

1重铬酸盐法测定方法1.1方法原理前酸性溶液的催化剂是硫酸银，在水质样本中添加一定含量的重铬酸钾溶液，令溶液和水质样本中的还原性物质进行反应，并在样本中添加硫酸亚铁铵中和剩余重络酸钾，通过计算硫酸亚铁铵的实际用量可以算出水质样本中还原性物质消耗氧的实际质量浓度。

1.2水样测定选择容量为10m 的A 级无刻度吸管准确的吸取水样10mL ，并置入磨口回流锥形瓶里，在水样中添加重络酸钾标准溶液5mL 与数粒沸石，并从冷凝管的上端缓缓加入15mL 硫酸银--硫酸溶液，充分混匀后，令其沸腾起回流2h 。

在回流冷却后，从冷凝管的上端加入水45mL ，冲洗冷凝管，让液体的体积维持在70mL 左右，将锥形瓶取下，在溶液冷却到室温状态后，添加试亚铁灵指示剂3滴，并使用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，溶液的会从黄色转变为蓝绿色最终变为红褐色，变为红褐色后便意味着达到标定的终点。

选择10mL 重蒸馏水代替水质样本开展空白试验。

2数学模型数学模型如下Ccod=[（V0-V1）×C×800]/V （mg/L ）C=（Ck×Vk ）/V1（mol/L ）按照数学模型进行分析，水中COD 的测定相对标准不确定度是ur 2（Ccod ）=ur 2（C ）+ur 2（V1）+ur 2（V0）+ur 2（V ）。

总氮测量不确定度的评定

总氮测量不确定度的评定

总氮测量不确定度的评定中图分类号：x832 文献标识码：a 文章编号：1009-914x（2013）11-0242-011.分析原理：总氮含量的测定利用化学分析方法，求出样品消耗氢氧化钠标准溶液体积与空白中消耗氢氧化钠标准溶液体积之差计算求得的。

2.测定方法简述：复混肥料在碱性溶液中蒸馏出氨，将氨吸收在过量硫酸溶液中，在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定，根据氢氧化钠的消耗量计算出氮的含量。

3.数学模型：x=×100式中：x——复混肥料中总氮含量的百分数，%；v1——试样滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，ml；v2——空白试验滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，ml；c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/l；0.01401——与1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液[c（naoh）=1.000 mol/l]相当的以克表示的氮的质量；m——试样的质量，g。

4.不确度来源：依据gb/t8572-2001复混肥料中总氮测定方法中可知与试样中总氮含量有关的影响量有氢氧化钠标准溶液带来的不确定度；空白试验消耗氢氧化钠标准体积v2带来的不确定度；试样测定消耗氢氧化钠溶液的体积v1带来的不确定度；试样的称量带来的不确定度；重复性测量带来的不确定度。

5.不确定度分量的计算：复混肥试样做8次平行测定，测定时室温19.5℃，结果（如表1）：5.1依据上表数据，按贝塞尔公式计算总氮测量标准偏差s=0.0015%，重复性测量总氮标准不确定度ua===0.00053%。

5.2空白试验消耗氢氧化钠标准体积v2不确定度5.2.1重复性：体积示值读数的重复性，实验使用的滴定管最小刻度0.1ml，滴定管最大读数偏差不超过0.02ml（半滴），标准偏差u1==0.012ml5.2.2校准：实验使用的50 mla级滴定管，依据jjg196-2006规定，允差为±0.05 ml，按照均匀分布评定，标准偏差u2==0.029ml 5.2.3温度：由于实验时温度为19.5℃，与滴定管校正时温度20℃相差0.5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ml/℃（与稀溶液相当），按均匀分布评定：u3==0.0024ml由此得：u（v2）===0.031ml5.3试样测定消耗氢氧化钠溶液的体积v1不确定度5.3.1重复性：体积示值读数的重复性，标准偏差u1=0.012ml5.3.2校准：同5.2.2 u2=0.029ml5.3.3温度：u3==0.0015ml由此得：u（v1）===0.031ml5.4试样的称量的不确定度5.4.1天平的最大允差：天平的检定证书为±0.1 mg，按均匀误差分布计算u1==0.058mg5.4.2示值误差：天平读数（示值）尽管没有偏差，但显示的是一个区间，即±取矩形分布u2=d/2/=0.29d，由示值引起的标准不确定度u2=d/2/=0.29×0.1=0.029mg5.4.3天平称量重复性所带来的不确定度，在一般实验中，称量只是其中一步，此项不确定度包含在对测量结果所做的不确定度评定中，无须单做计算。

分析化学之检出限、选择性、不确定度和质量控制图的绘制

分析化学之检出限、选择性、不确定度和质量控制图的绘制


3.3 基于 MATLAB 质量控制图
MATLAB 的应用范围非常广，包括信号和图像处理、 通讯、控制系统设计、测试和测量、财务建模和分析以及 计算生物学等众多应用领域。
3.4 基于 MINITAB 的质量控制图
MINITAB 功能菜单包括：基础和高级统计工具；回 归分析；方差分析；时间序列分析图表等。可以直接从分 析仪器及 Excel 导入数据，设置相应参数，可根据用户需 要选择控制图类型，直接绘制各种质量控制图。同时自动 用判异规则对异常数据进行标注。
3 常用的质量控制图绘制工具和软件
3.1 基于 Excel 的质量控制图 Excel 是大众办公软件，无需软件投资， 利用它绘制均数质控图是可行的。首先计算 20 组测量数据的平均值和标准偏差，以平均 值为中心线，x±3S 为上下控制限，x±2S 为 上下警告限，x±S 为上下辅助线，再将实验 数据打点到质控图上，按照相关规则做出判断。 然而，用 Excel 绘制控制图的步骤比较繁杂， 不容易掌握，容易在绘制过程中产生操作性失 误，造成数据集的失真。
不确定度的计算方法
不确定度当由方差得出时，取其正平方根。当分 散性的大小用说明了置信水准的区间的半宽度表示时， 作为区间的半宽度取负值显然也是毫无意义的。 对同一量，进行多次计量，然后算出平均值。对 于偏离平均值的正负差值，就是其不确定度。其差值 越大，则计量的不确定度就越大。在数理统计学上， 一般用方差（S）来表示：S^2＝｛(x1－X)^2+(x2X)^2+(x3-X)^2……＋(xn-X)^2｝/(n-1)。 注：X为平均值，n为测量的次数。方差越大，其 不确定度则越大；方差越小，其不确定度就越小。
一般分析信号和空白信号是服从正态分布的。图 1 为当样品信号 µA和空白信号 µB相距3σ 且服从等方 差的正态分布( σA= σB= σ) 的图形。由图 1 可知，当 信号 X =Xd= µB+3σ 时，虽然判定被测组分存在的确 定性是相当高的，但仍可能出现假阳性( 不存在的被 测组分被误判为存在) 的结果。 判断错误的可能性主要取决于空白信号出现在大 于和等于µB+3σ 区域的概率，约 0.13%。由此可以 看出: 目前分析化学中常用的检出限( K=3) 实际上只 是一种描述分析方法检出能力的指标，如果在检出限 附近进行定量测定，结果将不是很可靠的。因此，在 一些痕量分析中，将标准工作曲线无限向下延伸进行 定量测定的做法会导致不可靠的分析结果。
化学分析中不确定度的评估.doc

化学分析中不确定度的评估.doc

电厂化学监督很多重要的决策都是建立在化学定量分析的结果基础上，例如，化学定量分析的结果可以用于判断热力设备是否处于安全、正常的运行工况、判定某些材料是否符合特定规范或法定限量。

当我们使用分析结果来作为决策依据的时候，很重要的一点是必须对这些结果的质量有所了解，换句话说，就是必须知道用于所需目的时，这些结果在多大程度上是可靠的。

化学分析结果的用户，正在受到越来越大的压力减少取得化学分析结果的重复劳动。

达到这个目的的前提是必须建立对由非用户自身机构所得数据的信心。

在化学分析的某些领域，现在已经有一个正式的（经常是法定的）要求，就是要求实验室引进质量保证措施来确保其能够并且正在提供所需质量的数据。

这些质量保证措施包括：使用经确认的分析方法、使用规定的内部质量控制程序、参加水平测试项目、通过根据ISO 17025[H.1]进行的实验室认可和建立测量结果的溯源性在分析化学中，过去曾经把重点放在通过特定方法获得的结果的精密度，而不是他们对所定义的标准或SI单位的溯源性。

这种思路导致使用“官方方法”来满足法定要求和贸易要求。

但是，因为现在正式要求建立结果的可信度，所以必须要求测量结果可以溯源至所定义的标准，如SI单位、标准物质或（如果适用）所定义的方法或经验方法（参见5.2节）。

内部质量控制程序、水平测试和实验室认可可以作为辅助方法来证明与给定标准的溯源性。

上述要求的结果是：化学家们就其所从事的分析工作，正受到越来越大的压力要求其证明其结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性。

这一般包括期望某个结果与其他结果相吻合的程度，通常与所使用的分析方法无关。

度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。

虽然化学家们认识测量不确定度的概念已经有很多年了，但是直到1993年ISO才联合BIPM、IEC、IFCC、IUPAC、IUPAP和OIML出版了《测量不确定度表述指南》[H.2]，该指南正式确定了适用于广泛测量领域的评估和表达测量不确定度的通用原则。