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配位化学在有机合成中的应用引言：配位化学是无机化学的一个重要分支，广泛应用于催化剂、药物、材料等领域。
在有机合成中，配位化学的应用也越来越受到关注。
本文将介绍配位化学在有机合成中的应用，并探讨其在有机合成中的优势和局限性。
一、配位化学在有机合成中的优势1. 催化剂：配位化合物作为催化剂在有机合成中扮演着重要角色。
通过选择合适的配体和过渡金属，可以调控反应的速率、选择性和产率。
例如，金属有机配合物常用于氢化反应、氧化反应、交叉偶联反应等。
此外，由于配位化合物的可调性，可以根据具体需求设计和合成新型配体，进一步提高反应的效果。
2. 金属有机化合物：一些金属有机化合物在有机合成中具有独特的反应性。
例如，Grignard试剂和有机锂试剂是常见的金属有机化合物。
它们可与各种化合物发生加成、消除、置换等反应，从而构建复杂的有机分子骨架。
此外，金属有机化合物还可通过金属催化的反应合成，如Suzuki偶联、Heck反应等，为有机合成提供了更多的选择。
3. 配位聚合物：配位聚合物是由金属离子和配体通过配位效应相互连接而成的大分子。
它们具有多样的结构和性质，可用于控制聚合物的形貌、分子量、相互作用等。
在有机合成中，配位聚合物可以用作催化剂、药物递送系统、分离膜等，拓宽了有机合成的应用领域。
二、配位化学在有机合成中的具体案例1. 配位催化：过渡金属配合物在有机合成中广泛应用于催化各种反应。
以铂催化剂为例，它可以催化烯烃的氢化、烯烃和芳烃的异构化、烯烃和烯炔的偶联等。
这些反应可以高产率、高选择性地得到有机化合物，有助于构建有机分子骨架。
2. 金属有机试剂的应用：金属有机试剂如Grignard试剂和有机锂试剂可与各类化合物发生反应，实现C-C键的构建。
例如，通过与酰氯反应，Grignard试剂可以合成醇、醛、酮等有机化合物；通过与卤代烷反应，有机锂试剂可以合成烷烃、芳香化合物等。
3. 配位聚合物的应用：金属配合物可以用作聚合物的交联剂，实现聚合物的多样化。
配位化学Coordination Compounds内容提要1.基本概念①配合物的定义②配合物的组成③配合物的命名2.化学键理论①配合物的价键理论②晶体场理论3.配位平衡①配位平衡常数②配位平衡的移动4.鳌合物和生物配体①鳌合效应②影响鳌合物稳定性的因素第一节配位化合的基本概念一、配位化合物的定义•配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
CuSO 4Solution adding NaOH Cu(OH)2Precipitation [Cu(NH 3)4]SO 4Complex第一节基本概念二、配合物的组成•多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，•带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，•含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，•习惯上把配离子也称为配合物。
[Ag(NH 3)2]+; [HgI 4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH 3)2Cl 2]第一节基本概念1.配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere)[Cu ( NH 3 )4 ]SO 4Central Ligands (‘赖跟的）atomInner sphere Outer sphereCoordination compound电中性的配位分子只有内层，没有外层。
第一节基本概念2.中心原子(central atom)•配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。
•中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。
•某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[Ni(CO)4]中的Ni(0)、[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[Ag(NH3)2]+中NH3、[Ni(CO)4]中CO 、[SiF6]2-中F-•配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子NH3中的N、CO中的C、F-中的F •配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)单齿配体(monodentate ligand)多齿配体(multidentate ligand)•单齿配体NH3、H2O、F-、Cl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体-、ONO-、SCN-、NCS-如CN-、NC-、NO2第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•多齿配体¾双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)¾三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN) ¾六齿配体：乙二胺四乙酸根Ethylenediaminetetraacetic ion , EDTA C H 2C H 2N N H 2C C H 2H 2C C H 2C O -O C O -OC C O -O -O O第一节基本概念第一节基本概念4.配位数(coordination number)•配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。
催化反应中的配位化学催化反应广泛应用于化学、环境和能源领域。
其中，配位化学在催化反应中具有重要作用。
配位化学是指一种重要的化学分支学科，通过探索金属离子的配合物结构和性质，探索各种化学反应的机理和活性中心。
本文将从三个方面讨论配位化学在催化反应中的重要性，分别为配体、金属中心和反应机理。
I. 配体配体是催化反应中不可或缺的一部分，它们能够在反应中作为桥梁将金属中心与反应基团连接起来。
其中，配体的选择对催化剂性能有着至关重要的影响。
例如，过渡金属催化剂中采用不同的配体可以显著影响催化剂的立体和电子结构，进而对反应活性和选择性产生影响。
通过合适的配体设计，还可以改善催化剂的稳定性和选择性，在一定程度上提高反应效率。
比如，苯并三唑类配体（PTA）的引入可以使得铜催化剂具有更高的活性和选择性，促进惰性C-H偶联反应；磷配体可以提高催化剂的氧化还原特性与酸性，以便实现多类型反应，如氢氧化反应和不对称羰基还原反应。
II. 金属中心金属中心是催化反应中的关键组成部分。
在配位化学中，金属离子与配位物发生配位反应形成配合物，并形成相应的稳定结构。
在催化反应中，金属中心可以通过配位、活化以及中间体形成等途径参与催化反应，从而影响反应活性和选择性。
因此，对金属中心的理解和选择是强化催化剂性能的关键方面。
比如，在Suzuki偶联反应中，钯金属催化剂通常通过键合或吸附方式在配体上增加连续的碳链，以增强其空间立体构型，从而提高反应活性和选择性；在不对称还原反应中，通过角度和杂化等方式控制金属离子的立体构型，则可以在最小化相互作用的同时调整反应中间体的构象和化学性能。
III. 反应机理反应机理是催化反应研究的关键内容之一。
配位化学在探索催化剂反应机理中具有重要的作用。
通过配体在催化反应中的作用方法和异构体分析等探究配位分子与金属离子之间的结合方式，可以研究其催化机制，提高合成反应效率。
例如，通过定量理论和动力学研究可揭示反应的动力学行为，局限性和可能的提高办法。
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
化学反应中的配位化学与过渡金属催化化学反应是物质发生变化的过程，而配位化学和过渡金属催化则是其中两个重要的方面。
配位化学是研究配位化合物的合成、结构及性质的科学，而过渡金属催化则是利用过渡金属化合物作为催化剂促进化学反应的进行。
本文将探讨化学反应中的配位化学和过渡金属催化的原理和应用。
一、配位化学配位化学是研究配位化合物的合成、结构及性质的学科领域。
在配位化学中，配位键是通过一个中心金属离子与一个或多个配体之间的相互作用而形成的。
配体可以是一个或多个配体原子通过共价键与金属中心形成配位键。
配位化学的一个重要应用是在有机合成中。
有机金属配合物可以作为催化剂促进有机反应的进行，提高反应速率和选择性。
例如，钯催化剂可以催化烯烃与卤代烃的偶联反应，形成新的碳-碳键，用于合成复杂的有机化合物。
此外，配位化学也在无机化学、生物化学、药物化学等领域有着广泛的应用。
二、过渡金属催化过渡金属催化是利用过渡金属化合物作为催化剂促进化学反应的进行的方法。
过渡金属具有良好的催化活性和选择性，可以参与反应中的中间态形成并降低反应活化能。
过渡金属催化可以应用于多种类型的反应，如氧化、还原、加成、变位等。
例如，氧气作为氧化剂在常温下反应活性低，但利用铂金属催化剂可以促进反应进行，实现氧气的高效利用。
过渡金属催化也可以用于有机合成反应，如Suzuki偶联反应、Heck反应等。
过渡金属催化的机理复杂，往往涉及中间态的形成和断裂，配体的配位和解离等过程。
通过合理设计催化剂的配体结构和反应条件，可以调控反应的速率和选择性，实现高效催化反应。
三、配位化学与过渡金属催化的应用和前景配位化学和过渡金属催化在化学领域具有广泛的应用和重要的研究价值。
通过合成新型的配位化合物和开发新的催化剂，可以提高化学反应的效率、选择性和经济性。
在有机合成中，配位化学和过渡金属催化已经成为合成复杂天然产物、药物和其他有机化合物的重要手段。
通过优化反应条件和催化剂的设计，可以实现高效、可持续的合成路线，减少废物排放和环境影响。
化学反应中的配位化学与金属催化反应化学反应是指不同物质通过化学反应相互转化的过程，是化学研究的基础。
其中，配位化学和金属催化反应是较为常见的两种反应类型。
本文将详细介绍这两种反应的基本概念、反应机制以及应用。
一、配位化学1.基本概念配位化学是研究配位化合物形成、结构、性质及其在化学反应中的作用的学科。
它主要研究的是配体与中心离子之间的相互作用，以及这种相互作用对复合物的性质、结构以及反应机理的影响。
2.反应机制在化学反应中，配合物通常以离子的形式存在，而不是分子的形式。
通常情况下，离子对于高分子化合物的催化反应具有重要的作用。
此外，配位化合物通过调节中心离子的电子结构，还能够影响反应的速率、选择性以及方向性。
3.应用配位化学在有机合成、催化化学、半导体材料制备、生物医学和环境保护等领域都有广泛的应用。
在有机合成反应中，配合物可以作为催化剂来提高反应速率或选择性；在催化化学领域，配合物则可以作为催化剂来促进反应过程；在半导体材料制备方面，金属有机化合物则可以作为前体来生长半导体薄膜。
二、金属催化反应1.基本概念金属催化反应是指利用金属催化剂来促进有机物的化学反应。
金属催化剂可以提高反应速率、选择性以及产率。
2.反应机制不同于配位化学中离子的作用，金属催化反应主要通过金属催化剂与底物中的碳碳或碳氢键之间的相互作用来促进反应。
例如，在交叉交联反应中，钯催化剂可以切断有机物中的碳碳键，从而促进反应的进行。
3.应用金属催化反应在制药、精细化工、材料科学等领域都有广泛的应用。
例如，在制药领域中，金属催化剂可以加速对称合成反应，从而提高药物合成的产出和纯度；在精细化工领域中，金属催化剂可以促进反应的设计和控制，提高产率和选择性；在材料科学领域中，金属催化剂可以用于制备高分子材料。
三、结语配位化学和金属催化反应都是化学研究中不可或缺的重要学科。
它们不仅可以为我们提供深刻的物理化学理解，也为药物、材料等领域的快速发展提供了重要的工具和方法。
第九章配位催化在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。
RC + M C……M* C……M—R C+M—R特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。
配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。
第一节配位催化中的几个关键反应1、插入反应所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。
例：Ln—M—R Ln—M—C—C—RO║Ln—M—R Ln—M—C—RCO要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。
若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。
一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。
C CR δ—R……Cδ+CLn—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—RC δ+δ—C2、氧化加成和还原消去反应氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。
特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
ClPh3P CO 氧化加成Ph3P COIr +HCl IrCl PPh3还原消去Cl PPh3HIr氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。
还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。
3、β—H转移反应在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。
δ—H……CHRδ+M—CH2CH2—RM……CH2 M—H +RCH=CH2δ+δ—这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。
β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。
化学反应的配位化学与催化化学反应是化学学科的核心，是理解化学现象的关键所在，同时也是现代工业生产的基础。
在化学反应中，有许多重要的化学过程需要配位化学和催化的参与。
这种参与能够促进原本缓慢的反应，使得它们得以加速和控制。
下面以一些常见的反应为例，来探讨配位化学和催化在化学反应中的应用。
1. 反应物的活化在许多反应中，反应物本身并不具备反应活性，需要通过配位化学来进行活化，以使得反应发生。
例如，乙烯气体与氢气的加氢反应需要在催化剂的作用下才能发生。
这个催化剂通常是一种可溶于氢气中的贵金属，如铂、钯或铑。
这些贵金属催化剂可以作为活性位点，吸附反应物，并形成反应活性物种。
这些活性物种可以在一系列的氢原子转移和碳氢键断裂的步骤中，将反应物转化为产物。
2. 内和外的配体交换反应在许多反应中，配体交换是反应过程中的分子间作用。
例如，当硫化亚铁与氰化钠反应时，反应产生的产物可以看作是亚铁配合物中的硫配体被氰配体所取代。
这个反应也可以看成是配体交换反应，其中亚铁配合物起着重要的角色。
配体交换反应也是一种非常通用的化学过程，可以应用于各种化学反应中。
3. 配位催化在许多反应中，配位催化能够发挥重要的作用。
这种催化的特点是，在反应体系中加入一个配体，使得反应速率得到显著提高。
例如，在铂催化剂的存在下，碳-脱氢反应中的氢气转化速率和选择性都会得到提高。
这种催化剂的作用机制是通过增加反应体系中活性位点的数量来提高反应速率。
同时也可以通过优化催化剂的配体结构或者调整反应条件来改变催化剂的选择性。
4. 环状化反应环状化反应是一种配位化学和催化化学的重要应用。
这些反应可以将链状分子转化为环状分子，以改变它们的物理和化学性质。
烯烃的环化反应可以用于合成各种有机分子，例如天然产物、合成药物和材料。
这些反应通常需要使用配体催化剂来促进反应，以保持产物的结构和选择性。
5. 反应动力学研究配位化学和催化化学也可以用于反应动力学的研究中。
配位化学课件配位化学课件配位化学是化学中一门重要的学科，它研究的是金属离子与配体之间的相互作用和配位化合物的性质。
在化学课程中，配位化学是一个重要的分支，它不仅涉及到理论知识的学习，还需要进行实验操作和数据处理。
为了更好地教授配位化学知识，许多教师和学者制作了配位化学课件，以帮助学生更好地理解和掌握这门学科。
一、配位化学的基本概念和原理配位化学的基本概念是指金属离子与配体之间的相互作用。
在配位化学中，金属离子通常是正离子，而配体则是带有配位基团的分子或离子。
当金属离子与配体结合形成配位化合物时，它们之间会形成配位键，配位键的形成会导致配位化合物的性质发生变化。
配位化学的原理主要包括配位键的形成和配位化合物的性质。
配位键的形成是指金属离子和配体之间的电子转移过程，通常涉及到配体中的孤对电子和金属离子中的空轨道。
配位化合物的性质则取决于金属离子的性质、配体的性质以及配位键的强度和类型。
二、配位化学课件的设计和使用为了更好地教授配位化学知识，许多教师和学者制作了配位化学课件。
这些课件通常包括理论知识的介绍、实验操作的演示和数据处理的方法。
通过使用配位化学课件，学生可以更直观地了解配位化学的基本概念和原理，提高学习效果。
在配位化学课件的设计中，需要注意以下几个方面。
首先，课件的内容要简洁明了，重点突出，避免冗长和复杂的叙述。
其次，课件的布局要清晰，包括标题、目录、正文和总结等部分，方便学生阅读和理解。
另外，课件中可以加入一些配位化合物的结构示意图和实验操作的演示动画，以增加学生的兴趣和参与度。
配位化学课件的使用可以通过教师讲解和学生自学相结合的方式进行。
教师可以根据课件的内容进行讲解和解答学生的问题，同时可以通过实验操作的演示和数据处理的方法进行实践教学。
学生可以通过阅读课件、观看演示和进行实验操作，加深对配位化学知识的理解和掌握。
三、配位化学课件的优缺点配位化学课件的使用有许多优点。
首先，配位化学课件可以提供直观的图像和动画，帮助学生更好地理解和掌握配位化学的概念和原理。
配位化学讲义第九章配位催化第九章配位催化在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。
RC + M C……M* C……M—R C + M—R特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。
配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。
第一节配位催化中的几个关键反应1、插入反应所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。
例：Ln—M—R Ln—M—C —C—RO║Ln—M—R Ln—M—C—RCO要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。
若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。
一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。
CR δ—R……Cδ+CLn—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—RC δ+δ—C2、氧化加成和还原消去反应氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。
特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
ClPh3P CO 氧化加成Ph3P COIr + HCl IrCl PPh3还原消去Cl PPh3HIr氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。
还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。
3、β—H转移反应在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。
δ—H……CHRδ+M—CH2CH2—R M……CH2M—H + RCH=CH2δ+δ—这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。
β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。
4、重排金属-烯丙基配位有两种不同的方式：Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-σ键合π键合这两种形式可相互转化（重排）。
第二节催化剂的配位活化机理1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化M C O M C C(Ⅰ)端基(Ⅱ)側基第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。
第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C 键活化。
2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行对于M －C ，M －H σ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即M δ+－C δ－，M δ+－H δ－。
通常d 电子较贫乏(d 0、d 1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。
则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。
而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。
δ-δ+M-------3、通过氧化加成反应中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。
H δ－如 M+H 2 M （氧化加成反应）H δ－4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合如丁二烯在Ni 催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。
与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。
Ln Ni+2CH 2=CH CH=CH 2 Ln Ni Ln Ni CH 2CH 2CH 2CH 25、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。
根据Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。
为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。
现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：H H H C C HH H该反应中断裂键的轨道就是H 2和C 2H 4的最高占据轨道，分别为σ（H 2）和π（C 2H 4），而用于生成C —H 键的轨道自然是H 2和乙烯的最低空轨道：σ*，π*。
由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。
HH+HOMO σH+H-σ*LUMO LUMOC C+__+＋—C Cπ*πHOMOC 2H 4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。
由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO ，σ(H 2)与其对称性匹配。
故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。
σHOMOH H +σLUMO +H _H*C+_++_+_C C π近似 HOMOM ++__d σM++——d 近似 LUM O π*π配位作用与协同反应的关系。
第三节 非反应配体对催化活性的影响在Ln —M —X 中，L 尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。
1、配体对金属-反应基团(M —R)键强的影响（及对插入反应的影响） 1）σ型配体L 给电子能力越强，M 正电荷下降，M —R 间键越弱。
Ln —M —R几种配体的给电子能力：C 2H 5—>CH 3—>CH 2=CH —>HC C —>CN —>OH —2）σ—π型配体σ—π型配体接受电子能力越强，中心M 向其他配体反馈电子能力越弱，其键受到削弱。
R 3P —M —CO3） 对插入反应的影响插入Ln —M —R Ln —M —CH 2—CH 2R==只有M —R 强度适中，才可顺利进行。
M —R 过弱，难以稳定存在；太强则难以进行插入反应。
可通过改变Ln ，调节M —R 键强。
2、配体性质对氧化加成反应的影响氧化加成反应发生，将使中心离子失去电子，氧化态升高。
因此给电子配体有利于氧化加成反应。
例：trans-RhCl(CO)(PR 3)2 + CH 3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH 3)(PR 3)2R= p —FC 6H 4— C 6H 5— p —MeOC 6H 5— 相对速率 1.0 4.6 37.03、配体性质对烯丙基配体σ—π重排的影响 电子给予体M — M —CH 2—CH=CH 2电子接受体π σ. . . .π提供3个电子C *H 2—C *H —C *H 2 , σ提供1个电子C *H 2—CH=CH 2。
当Ln 为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如Cl -）时，上述平衡向右移动，有利于π配合物的生成；在强给电子性质配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成σ键。
这是由于σ键时，碳原子提供1个电子给中心原子，而π键时，提供了3个离域π电子。
4、配体的空间效应配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对催化反应的选择性产生影响。
例如PR 3，由于R 基大小不同，除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。
现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。
丙烯可在Ni 中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体定向的不同，可分为四种可能方式：Ln—M—H + CH2=CH—CH3a bLn—M—CH—CH3Ln—M—CH2—CH2—CH3CH3+CH2=CH—CH3+ CH2=CH—CH3a b a bLnMCHCH2CHCH3 LnMCH2CHCHCH3 LnMCH(CH2)3CH3LnMCH2CH(CH2)2CH3CH3CH3CH3 CH3 CH3CH3aa ab ba bb丙烯在Ⅷ族过渡金属催化剂上的插入反应。
当配体为强给电子型时，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3CH3即按a途径插入。
经β—H转移反应,得到下列两种产物：aa abCH2=CH—CH2—CH—CH3CH2=C—CH—CH3CH3CH3 CH34-甲基-1-戊烯2，3-二甲基-1-丁烯PR3 aa ab小体积R 主产品EtP ( t-C4H9)2> 70%(i-C3H7)2P(t-C4H9) 96%第四节催化反应实例一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛1、反应将乙烯与O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯转化为乙醛：PdCl2-CuCl2 CH2=CH2 + 1/2O2CH3CHO反应过程可表示为：C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl+) 2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2OC2H4+1/2O2＝CH3CHO2、反应动力学及机理研究表明：在中等的H+浓度和氯化物浓度下，其速率方程为：d[C2H4] k[PdCl2][C2H4]－==dt [H][Cl]2在水溶液中，如有足够高的Cl－浓度，使PdCl2转化为[PdCl4]2－，则较为公认的机理如下：C2H4+[PdCl4] 2－== [(C2H4)PdCl3]－+Cl－(1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－(2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2]－+H3O+ (3)H ClClCl ClClH O Cl ClH 2H PdOH ClCl ClClHOCl Cl（反式）（顺式）—H —H ++（三角双锥）---下一步是π-配合物转化为σ-配合物的重排，是反应控制步骤。
乙烯与Pd 之间σ-π键中，σ-给电子能力大于π接受能力，故C 2H 4碳上带有一些正电荷，这对OH －的亲核进攻有利，故由π配合物转化为σ配合物。
但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。
Cl OHClPd Cl ClCH 2CHOH--+++Pd HCl Cl CH 3CHO重排 慢α βH在此过程中，可能发生了β—H 转移到α-C 上，然后OH 基脱去质子并解配生成乙醛。
* 这是由于在D 2O 溶液中反应时，产物不含D ，即CH 3CHO 的H 全部来自C 2H 4。
二、Ziegler-Natta 聚合Ziegler-Natta 催化剂一般是由一种第一至第三主族金属元素的烷基化合物（如AlEt 3、Et 2AlCl ）及一种第四至第六副族金属的卤化物（如TiCl 4）组成。
特点：其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。
关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得完全一致的结论，现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。
Cossee 的工作（亲核进攻机理）： R XTi XX+C 3H 6(1)R XTi X XCH CH 2CH3R XTi X XCHCH 3CH 2X Ti X X(4)R X Ti X XXCH 2CH 3CH 22 CHCH3 R (3)该机理第（1）步为烯烃的σ-π配位；第（2），（3）步为R 基的转移，即链增长；（4）步为空位和烷基位置的交换，从而达到恢复活性中心。
