水热法合成Y_2O_3_Yb_3_Er_3_上转换材料及发光特性

㊀第４７卷第８期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.４７㊀Ｎｏ.８㊀２０１８年８月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｕｇｕｓｔꎬ２０１８水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质王㊀伟ꎬ朱红波(克拉玛依职业技术学院ꎬ克拉玛依㊀８３３６９９)摘要:采用水热法合成了不同浓度Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋共掺ＮａＹＦ４上转换发光材料ꎮ利用Ｘ￣射线粉末衍射技术鉴定了物相的纯度ꎬ结果表明ꎬ样品的ＸＲＤ与ＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)标准卡片一致ꎬ均为纯相ꎬ结晶度高ꎮ在扫描电镜的辅助下ꎬ对样品的形貌进行了表征分析ꎬ其微观形貌呈六方棱柱状ꎬ柱长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ在此基础上ꎬ利用荧光分光光度计(激发光源为９８０ｎｍ激光器)对样品的发光性能进行了测试ꎬ在９８０ｎｍ激光器的激发下ꎬ得到了发射峰位分别位于５２５ｎｍ㊁５５０ｎｍ㊁６６０ｎｍ组成的上转换光谱ꎬ可指认为Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(绿光)和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(红光)跃迁ꎮ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎬ发现绿光和红光发射均为双光子过程ꎮ关键词:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋共掺ꎻ上转换ꎻ双光子中图分类号:ＴＢ３２１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０１８)０８￣１７４２￣０５㊀㊀作者简介:王㊀伟(１９８４￣)ꎬ女ꎬ安徽省人ꎬ硕士ꎬ讲师ꎮＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ａｎｄＩｔｓＵｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＷＡＮＧＷｅｉꎬＺＨＵＨｏｎｇ￣ｂｏ(ＫａｒａｍａｙＶｏｃａｔｉｏｎａｌａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅꎬＫａｒａｍａｙ８３３６９９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＹｂ３＋/Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＮａＹＦ４ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｌｌｏｆｔｈｅｍａｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃａｒｄｏｆＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)ꎬｗｈｉｃｈｍｅａｎｓｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｐｕｒｅｐｈａｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｗｈｉｃｈｐｒｅｓｅｎｔｈｅｘａｇｏｎａｌｐｒｉｓｍｗｉｔｈｔｈｅｌｅｎｇｔｈ(７μｍ)ａｎｄｔｈｅｗｉｄｔｈ(３μｍ)ꎬａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｉｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅꎬｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｗｉｔｈ９８０ｎｍｌａｓｅｒｓｏｕｒｃｅꎬｔｈｅｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ５２５ｎｍꎬ５５０ｎｍａｎｄ６６０ｎｍｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋｓꎬｗｈｉｃｈｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｆｒｏｍ２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(ｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎ)ａｎｄ４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(ｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ)ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＥｒ３＋.Ｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｌｉｇｈｔｐｏｗｅｒｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍａｒｅｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄꎻｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎻｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎ１㊀引㊀㊀言常见的发光现象都是吸收高能量光子发射低能量光子ꎬ即发光材料吸收高能量的短波辐射ꎬ发射低能量第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４３㊀的长波辐射ꎬ服从Ｓｔｏｋｅｓ规则ꎬ这类发光现象称为下转换发光ꎮ上转换发光是一种反Ｓｔｏｋｅｓ现象ꎬ它与下转换发光是完全相反的过程ꎬ即通过多光子机制将能量低的长波辐射转变为能量高的短波辐射[１]ꎮ众所周知ꎬ下转换发光材料能够充分利用辐射源中短波段的光[２￣４]ꎬ但是对于辐射源中长波段的光利用率较低ꎮ而上转化发光材料能够弥补下转换发光材料在这方面的缺陷ꎬ从而能够达到提高材料的转换效率的目的ꎬ因此上转换发光材料的研究受到人们的广泛关注ꎮ上转换发光材料可将长波段的红外光转化为短波段的可见光ꎬ其在生物成像㊁太阳能电池㊁食品检测㊁夜光纺织品[５￣８]等领域具有潜在的应用优势ꎮ目前制备的上转换发光材料都存在发光效率较低的缺点ꎬ为此寻找高效㊁稳定的上转换发光材料ꎬ可通过寻找新材料基质或进行稀土离子调控等[９]方法来实现ꎮ稀土离子具有丰富的电子能级ꎬ其可产生多种辐射吸收和荧光光谱信息ꎬ其中Ｅｒ３＋的能级特点ꎬ使其不仅能够较强地吸收红外区域一定波长的光ꎬ而且绿光辐射猝灭浓度较高ꎮ因此ꎬＥｒ３＋可以作为重要的激活剂ꎬ实现材料的上转换发光ꎮＹｂ３＋能级与泵浦源波长匹配性较高㊁激发态寿命长ꎬ其作为敏化剂可与Ｅｒ３＋很好配合ꎬ提高Ｅｒ３＋上转换效率[１０￣１２]ꎮ卤化物基质ＮａＹＦ４具有声子能量低㊁折射指数高㊁掺杂稀土离子的浓度较大㊁光学均匀性较高[１３￣１４]等优点ꎬ被用来作为上转换发光材料的基质[１５]ꎮ本研究利用水热法制备了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ根据前期实验结果ꎬ确定了Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋掺杂浓度分别为０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋㊁０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ꎬ从结构㊁形貌及发光性能的角度对所制备样品进行了定性及定量分析ꎮ２㊀实㊀㊀验按照原料配比ＮａＦʒＲＥ＝４ʒ１ꎬＮａＦʒＮＨ４Ｆ＝１ʒ１称量ꎬ将稀土氧化物Ｙ２Ｏ３㊁Ｙｂ２Ｏ３㊁Ｅｒ２Ｏ３溶于浓ＨＮＯ３中ꎬ配成一定浓度的稀土硝酸盐溶液ꎬ按化学计量比称取ＮａＦ和ＮＨ４Ｆꎬ溶解于去离子水中ꎬ缓慢加入上述稀土硝酸盐溶液ꎬ搅拌３０ｍｉｎ使之混合均匀ꎮ将混合液转入高压反应釜中ꎬ混合液占容器容积的８０％左右ꎬ密封后置于２２０ħ烘箱保温３６ｈꎮ反应结束后ꎬ自然冷却至室温ꎮ产物经离心㊁洗涤㊁干燥ꎬ制得ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋粉末ꎮ采用日本理学株式会社生产的ＲｉｇａｋｕＤ/Ｍａｘ￣３Ｃ型Ｘ￣射线粉末衍射仪对样品进行物相分析ꎮ测试条件为:ＣｕＫα辐射(λ＝１.５４０５６Å)ꎬ电压为４０ｋＶꎬ电流为３０ｍＡꎬ扫描速度为８ʎ/ｍｉｎꎬ步长为０.０２ʎꎮ采用荷兰ＦＥＩ公司生产的ＦＥＩＱｕａｎｔａ２００型扫描电子显微镜观察样品的形貌以及微观结构ꎮ采用日本日立公司生产的ＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００荧光分光光度计对样品的上转换光谱进行测试ꎮ测试条件为:激发光源为９８０ｎｍ激光器ꎬ波长范围为４５０~７００ｎｍꎬ扫描速度为２４０ｎｍ/ｓꎮ图１㊀沿[００１]方向ＮａＹＦ４的晶体结构示意图Ｆｉｇ.１㊀ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮａＹＦ４ｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆ[００１]图２㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋３㊀结果与讨论六方相ＮａＹＦ４晶体相对于其立方相结构对称性低ꎬＮａＹＦ４晶体生长过程为各向异性ꎬ以热力学稳定相存１７４４㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷在ꎮ如图１所示ꎬ沿ｃ轴ꎬ可以看到在ＮａＹＦ４的晶体结构中ꎬＦ－有序排列ꎬ能够提供两种对称性较低的阳离子格位ꎬ一种是被１/２Ｎａ＋和１/２Ｙ３＋占据ꎬ另外一种被Ｎａ＋单独占据ꎬ导致多面体扭曲ꎬ从而使得结构保持稳定ꎮ在镧系元素中ꎬ离子半径较大的轻镧系元素表现出更高的电子云扭曲趋势ꎬ离子半径越大ꎬ越容易形成六方相晶体结构ꎮ因此ꎬＮａＹＦ４倾向于形成六方相晶体结构ꎮ通过文献调查[１６]ꎬ发现相对于立方相ꎬ六方相ＮａＹＦ４有助于提高材料的上转换效率ꎮ影响材料发光效率的因素除了与晶体的物相有关ꎬ还和材料物相的纯度有关ꎮ一般来说ꎬ样品中杂质含量较高ꎬ会引起激活剂Ｅｒ３＋的无辐射交叉驰豫现象ꎬ造成样品的上转换发光强度降低ꎮ为此ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪对所制备样品的物相进行了分析ꎮ图２为样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的Ｘ￣射线衍射谱图ꎬ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的衍射数据均与六方相ＮａＹＦ４标准卡片(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)一致ꎬ表明所得样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋物相均为纯相ꎬ其空间群为Ｐ￣３ꎬ晶胞参数ａ＝ｂ＝０.５９６ｎｍꎬｃ＝０.３５１ｎｍꎬα＝β＝９０ʎꎬγ＝１２０ʎꎮ由于Ｙｂ３＋(０.８７Å)与Ｙ３＋(０.９０Å)的离子半径相近ꎬ在其它合成条件不变的情况下ꎬＹｂ３＋掺杂倾向于占据基质中Ｙ３＋晶格位置ꎬ并不会改变基质ＮａＹＦ４的晶相ꎮ图３㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的扫描电镜图(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋近期ꎬ赁敦敏团队[１７]研究了反应介质乙醇和水的比例ꎬ以及不同醇类介质对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋体系晶相和上转换发光强度的影响ꎬ进一步证实了发光材料的上转换发光效率受材料的晶体类型和晶体形貌的影响ꎮ晶体结晶形貌越完整ꎬ晶胞生长越完整ꎬ无辐射弛豫现象出现的几率就越低ꎬ同时也可以减少其能量的损耗ꎬ从而提高发光材料上转换效率ꎮ利用扫描电子显微镜表征了所制备ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋样品的形貌特征ꎬ其结果如图３所示ꎮ由图可见ꎬ水热法合成的样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋形貌相似ꎬ均呈长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右的六方棱柱状ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ样品的直径不均匀可能是由于纳米粒在自组装形成六方棱柱的过程中沉积不均匀而造成的ꎮ分析结果表明ꎬ所制备样品的形貌完整ꎬ晶体为微米级尺寸ꎬ样品的制备条件一致时ꎬ微量调节稀土离子的掺杂浓度对样品的形貌没有直接影响ꎮ图４㊀(ａ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱图ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的色坐标图Ｆｉｇ.４㊀(ａ)Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＣＩＥｄｉａｇｒａｍｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ波长激光泵浦源激发下ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱如图４(ａ)所示ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的上转换光谱由位于５２５ｎｍ和５５０ｎｍ处第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４５㊀的绿光发射和位于６６０ｎｍ处的红光发射组成ꎬ分别对应于Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２跃迁ꎮ样品ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光辐射略高于样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光辐射ꎬ而两者的红光辐射强度相近ꎬ这是由于掺杂稀土离子Ｙｂ３＋与Ｅｒ３＋浓度不同而引起的ꎮ图４(ｂ)是对应样品光谱的色坐标图ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的色坐标均位于绿光区内ꎮ图５㊀Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋的能级图及上转换发光过程Ｆｉｇ.５㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＹｂ３＋ａｎｄＥｒ３＋ｉｎＮａＹＦ４ａｎｄｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｃｅｓｓ所制备样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的发光过程可能是交叉驰豫和能量传递机制ꎮ如图５所示ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ泵浦源的激发下ꎬ掺杂在ＮａＹＦ４晶格中的Ｙｂ３＋吸收９８０ｎｍ红外光光子能量ꎬ从基态的２Ｆ７/２能级跃迁至激发态的２Ｆ５/２能级ꎬ产生２Ｆ７/２ң２Ｆ５/２跃迁ꎮ处于激发态的Ｙｂ３＋能量高且不稳定ꎬ会释放能量从激发态２Ｆ５/２能级返回基态２Ｆ７/２能级ꎮ因为Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋能级差匹配较好ꎬＹｂ３＋跃迁回基态能级时所释放的能量通过能量传递机制被邻近的Ｅｒ３＋所吸收ꎬ吸收了能量的Ｅｒ３＋从基态的４Ｉ１５/２能级跃迁至中间态的４Ｉ１１/２能级ꎮ由于Ｅｒ３＋的中间态能级４Ｉ１１/２寿命时间较长ꎬ从而使处于４Ｉ１１/２能级上的Ｅｒ３＋能够继续吸收一个处于激发态的Ｙｂ３＋传递的能量ꎬ进一步受激跃迁到４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)更高激发态能级ꎬ产生４Ｉ１１/２ң４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)跃迁ꎮ处于４Ｆ７/２能级的Ｅｒ３＋不稳定ꎬ无辐射弛豫到２Ｈ１１/２和４Ｓ３/２能级ꎬ进而分别向基态４Ｉ１５/２跃迁发射出波长依次为５２５ｎｍ(２Ｈ１１/２ң４Ｉ１５/２)和５５０ｎｍ(４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２)的绿光ꎮ处于４Ｓ３/２能级上的一部分Ｅｒ３＋进一步无辐射弛豫到４Ｆ９/２能级ꎬＥｒ３＋再通过辐射跃迁的方式从４Ｆ９/２能级返回基态４Ｉ１５/２而发射６６０ｎｍ(４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２)的红色上转换发光ꎮ显然ꎬ无论是绿色上转换发光还是红色上转换发光ꎬ其发射过程均属于双光子过程ꎮ图６㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.６㊀Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ｏｎｐｕｍｐｌａｓｅｒｐｏｗｅｒ为了进一步验证样品的上转换发光为双光子过程ꎬ研究了样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋发光强度与泵浦源功率之间的关系[１８]ꎮ图６是样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线ꎬ拟合ｎ值分别为:样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８５㊁红光ｎ＝１.７４ꎻＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８８㊁红光ｎ＝１.７２ꎮ两种样品绿光和红光ｎ值均近似等于２ꎬ进一步证实了样品的绿光和红光上转换发射均为双光子过程ꎮ１７４６㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷４㊀结㊀㊀论采用水热法合成了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪和扫描电镜分别表征了样品的结构特点和形貌信息ꎬ样品晶体结构均为六方相ꎬ其形貌为分布均匀的六方棱柱状ꎻ研究了样品的上转换发光性能ꎬ简要分析了样品在９８０ｎｍ波长激光泵浦源下的上转换发光过程ꎬ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎮ分析结果表明ꎬ合成样品具有较优异的发光性能ꎬ在生产领域具有潜在的应用前景ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]郭㊀聪ꎬ张海明ꎬ张晶晶ꎬ等.纳米Ａｇ颗粒掺杂方式对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋/Ｅｒ３＋上转换发光材料发光性能的影响[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(２):４６０￣４６４.[２]ＬｉｕＹＦꎬＬｉｕＰꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.ＡＴｗｏ￣ｓｔｅｐＳｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎｔｏＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅＹｅｌｌｏｗＰｅｒｓｉｓｔｅｎｔＧｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２ʒＣｅ(３＋)ＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈａｎＥｎｈａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＡＣ￣ＬＥＤｓ.[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１７ꎬ５３(５３):１０６３６￣１０６３９.[３]ＬｉｕＹꎬＳｉｌｖｅｒＪꎬＸｉｅＲＪꎬｅｔａｌ.ＡｎＥｘｃｅｌｌｅｎｔＣｙａｎ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅＰｈｏｓｐｈｏｒｆｏｒＮＵＶ￣ｐｕｍｐｅｄＷｈｉｔｅＬＥＤＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１７ꎬ５(２):１２３６５￣１２３７７.[４]ＬｉｕＹꎬＺｈａｎｇＪꎬＺｈａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｂａ９Ｌｕ２Ｓｉ６Ｏ２４ʒＣｅ３＋:ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＧｒｅｅｎＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌａｎｄＲａｄｉａｔｉｏｎＳｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｉｇｈｔｉｎｇ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ３(８):１０９６￣１１０１.[５]华修德ꎬ尤红杰ꎬ杨家川ꎬ等.基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究[Ｊ].分析化学ꎬ２０１８ꎬ４６(３):４１３￣４２１.[６]王㊀松ꎬ程晓红ꎬ梁桂杰ꎬ等.稀土上转换发光纳米晶的发光调控及传感应用[Ｊ].稀土ꎬ２０１７ꎬ３８(１):１１４￣１２５.[７]李㊀岳ꎬ翟海青ꎬ杨魁胜ꎬ等.水热法合成纳米晶ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＴｍ３＋ꎬＹｂ３＋的上转换发光特性[Ｊ].发光学报ꎬ２００９ꎬ２(３０):２３９￣２４２. [８]王㊀敏ꎬ王武斌ꎬ吴㊀靓ꎬ等.上转换纳米材料及其在提高太阳能电池光电效率中的应用[Ｊ].材料导报ꎬ２０１５ꎬ２９(１５):１４２￣１４８. [９]贺㊀飞ꎬ盖世丽ꎬ杨飘萍ꎬ等.稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用[Ｊ].发光学报ꎬ２０１８(１):９２￣１０６.[１０]韩㊀勖ꎬ刘佳铭ꎬ朱永昌.Ｅｒ掺杂氟碲酸盐玻璃的制备和上转换发光性能的研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１７(ｓ１):５０￣５７.[１１]付㊀姚ꎬ史㊀月ꎬ王朝阳ꎬ等.ＹＶＯ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粒子颜色可控的高色纯度上转换发光[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(１):７￣１２.[１２]刘㊀凡ꎬ王旭日ꎬ张㊀静ꎬ等.Ｇｄ２Ｏ２ＳʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粉体的水热￣还原法制备及其上转换发光性能研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(２):２８５￣２９０.[１３]赵西宝ꎬ单㊀妍ꎬ于薛刚ꎬ等.空心结构ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ上转换材料的制备[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１５ꎬ４４(３):６６６￣６７１.[１４]叶㊀帅ꎬ梁宏达ꎬ王广盛ꎬ等.ＮａＭｎ３Ｆ１０ʒＹｂ/(ＥｒꎬＴｍꎬＨｏ)纳米颗粒的制备及光谱研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(１):６９￣７３. [１５]徐森元ꎬ郑㊀标ꎬ林㊀林ꎬ等.银纳米立方颗粒表面等离子激元增强β￣ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＹｂ３＋上转换的研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(３):６４９￣６５４.[１６]ＳｃｈäｆｅｒＨꎬＰｔａｃｅｋＰꎬＫａｒｓｔｅｎＫöｍｐｅＡꎬｅｔａｌ.Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ￣ＤｏｐｅｄＮａＹＦ４ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙｉｎｇＳｔｒｏｎｇＵｐ￣ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ１９(６):１３９６￣１４００.[１７]ＨｅＬＨꎬＺｏｕＸꎬＨｅＸꎬｅｔａｌ.ＲｅｄｕｃｉｎｇＧｒａｉｎＳｉｚｅａｎｄＥｎｈａｎｃｉｎｇＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎꎬ２０１８ꎬ１８:８０８￣８１７.[１８]李丽平ꎬ高㊀玮ꎬ陈雪梅ꎬ等.ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ材料的制备及其上转换发光性能[Ｊ].稀土ꎬ２０１２ꎬ３３(２):３５￣３９.。

第32卷 第7期2011年7月发 光 学 报C H I N ESE J OURNAL OF LUM I N ESCENCEV ol 32N o 7Ju l y ,2011文章编号:1000 7032(2011)07 0675 05氨基磷酸辅助的水热合成NaYF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶及其上转换发光赵军伟1,孔祥贵2*(1.洛阳理工学院材料科学与工程系,河南洛阳 471023;2.中国科学院激发态物理重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033)摘要:以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出N a YF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶。

研究结果表明:水热前后N aYF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80n m 。

在980n m 近红外光激发下,实现了样品的上转换发光。

样品的上转换绿红光发射带归因于Er 3+的2H 11/2,4S 3/2 4I 15/2和4F 9/2 4I 15/2能级的跃迁。

水热处理后的样品的上转换发光强度与水热处理前相比有了很大的增强。

水热处理后,样品表面的有机配体的减少和样品结晶度的提高是样品上转换发光显著增强的主要原因。

关 键 词:纳米晶;水热合成;上转换;稀土中图分类号:O 482.31 PACS :78.55.H x PACC :7855H 文献标识码:A DO I :10.3788/fgxb20113207.0675收稿日期:2011 01 25;修订日期:2011 04 24 基金项目:国家自然科学基金(10904142,11004189);洛阳理工学院博士科研基金资助项目 作者简介:赵军伟(1981-),男,河南周口人,博士,主要从事稀土发光功能材料的研究。

E m ai:l j w zhao168@yahoo .co ,Te:l (0379)65928196*:通讯联系人;E m ai:l xgkong14@ci o m p .ac .cn,T e:l (0431)861763131 引 言近年来,稀土掺杂的上转换发光纳米材料成为材料学与发光学领域的研究热点之一[1]。

第４０卷㊀第１２期２０１９年１２月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４０Ｎｏ １２Ｄｅｃ.ꎬ２０１９文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)１２￣１４８６￣０８水热法合成ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉及其上转换发光性能廖金生∗ꎬ孔莉芸ꎬ王明华ꎬ彭光怀(江西理工大学化学化工学院ꎬ江西赣州㊀３４１０００)摘要:采用水热过程与进一步热处理的方法合成了六方相ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉ꎮ采用Ｘ射线粉末衍射(ＰＸＲＤ)对晶体结构和相纯度进行了检测ꎬ结构精修结果表明ꎬ获得的样品为纯的六方相ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉ꎮ用扫描电镜(ＳＥＭ)和透射电镜(ＴＥＭ)对合成材料的形貌进行了表征ꎮ在９８０ｎｍ激光激发下ꎬ观察到Ｈｏ３＋离子的５３９ｎｍ绿光发射(５Ｓ２/５Ｆ４ң５Ｉ８)和６６５ｎｍ红光发射(５Ｆ５ң５Ｉ８)ꎮ此外ꎬ还发现通过改变Ｈｏ３＋浓度得到了从绿光到黄光的可调发光特性ꎮ可调发光是由交叉弛豫(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６)过程引起的ꎮＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋是一种很好的上转换材料ꎬ可用于照明和显示领域ꎮ关㊀键㊀词:水热ꎻ稀土ꎻ钙钛矿ꎻ荧光粉ꎻ上转换中图分类号:０４８４.４㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４０１２.１４８６ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｓｔｈｅｉｓａｎｄＵｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ＰｈｏｓｐｈｏｒｓＬＩＡＯＪｉｎ￣ｓｈｅｎｇ∗ꎬＫＯＮＧＬｉ￣ｙｕｎꎬＷＡＮＧＭｉｎｇ￣ｈｕａꎬＰＥＮＧＧｕａｎｇ￣ｈｕａｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧａｎｚｈｏｕ３４１０００ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｊｓｌｉａｏ１２０９＠１２６.ｃｏｍＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｙｂ３＋ａｎｄＨｏ３＋ｃｏｄｏｐｅｄｈｅｘａｇｏｎａｌＧｄＩｎＯ３ｐｈｏｓｐｈｏｒｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒ￣ｍａｌｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅｐｕｒｉｔｙｗｅｒｅｃｈｅｃｋｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｐｏｗｄｅｒＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ(ＰＸＲＤ)ꎬａｎｄｔｈｅｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｕｒｅｐｈａｓｅＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ.ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＳＥＭａｎｄＴＥＭ.Ｔｈｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ(ＵＣ)ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎａｔ５３９ｎｍ(５Ｓ２/５Ｆ４ң５Ｉ８)ａｎｄｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎａｔ６６５ｎｍ(５Ｆ５ң５Ｉ８)ｏｆＨｏ３＋ｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｕｐｏｎ９８０ｎｍｌａｓｅｒｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ.ＭｏｒｅｏｖｅｒꎬｉｔｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｕｎｅａｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｆｒｏｍｇｒｅｅｎｔｏｙｅｌｌｏｗｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｖｉａｔｈｅＨｏ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｍｏｄ￣ｕｌａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｔｕｎａｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｓｄｕｅｔｏｔｈｅｃｒｏｓｓ￣ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６).ＴｈｅＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｃａｎｂｅａｇｏｏｄｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｉｎｌｉｇｈｔｉｎｇａｎｄｄｉｓｐｌａｙｆｉｅｌｄｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌꎻｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈꎻｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅꎻｐｈｏｓｐｈｏｒꎻｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０１９￣０７￣０３ꎻ修订日期:２０１９￣０９￣０５㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(５１８６２０１２)ꎻ江西省重大自然科学基金(２０１６５ＡＢＣ２８０１０)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(５１８６２０１２)ꎻＭａｊｏｒＰｒｏｊｅｃｔｏｆＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＪｉａｎｇｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１６５ＡＢＣ２８０１０). All Rights Reserved.㊀第１２期廖金生ꎬ等:水热法合成ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉及其上转换发光性能１４８７㊀１㊀引㊀㊀言由于稀土离子(ＲＥ３＋)掺杂上转换(ＵＣ)无机材料在三维显示㊁防伪㊁太阳能电池㊁荧光标记㊁光学数据存储㊁光学温度传感器等方面的潜在应用而备受关注[１￣８]ꎮ在ＲＥ３＋掺杂的ＵＣ发光材料中ꎬ由于其丰富的电子能级和长荧光寿命ꎬＥｒ３＋㊁Ｔｍ３＋㊁Ｐｒ３＋和Ｈｏ３＋等ＲＥ３＋通常用作ＵＣ发射中心将近红外光子转化为可见光[９￣１２]ꎮ特别是作为ＵＣ发光中心的三价钬离子(Ｈｏ３＋)ꎬ由于其合适的电子能级结构ꎬ适合于通过ＵＣ过程将近红外光转换为可见光[１２]ꎮ由于Ｙｂ３＋在９８０ｎｍ处具有较大的吸收截面ꎬ因此在Ｈｏ３＋掺杂ＵＣ发光材料中共掺Ｙｂ３＋作为理想的敏化剂ꎬ能显著提高从红外光向可见光转移的ＵＣ效率[１３￣１６]ꎮ一般来说ꎬ激活剂和敏化剂之间的距离大小取决于ＵＣ发光中心的浓度大小[１６]ꎮ因此ꎬ优化Ｈｏ３＋掺杂浓度对提高能量传递效率是极其重要的ꎮＧｄＩｎＯ３是ＲＥＩｎＯ３家族中的一员ꎬ由于它具有良好的化学稳定性和物理性能以及相对较低的声子能量ꎬ也被认为是一种很有前途的发光基质材料[１７]ꎮ近年来ꎬ制备纯相ＧｄＩｎＯ３荧光粉的化学合成技术有高温固相反应[１８]㊁凝胶燃烧法[１７]㊁水热法[１９]等ꎮ众所周知ꎬ相比于传统的高温固相合成技术ꎬ水热法具有均匀度好㊁成本低㊁合成温度低㊁能耗低㊁粒度均匀等优点ꎮ到目前为止ꎬ关于在无机材料中掺杂Ｙｂ３＋和Ｈｏ３＋实现上转换发光已有大量报道ꎮ但是ꎬ大部分报道未涉及可调发光性能[２０￣２１]ꎮ本文报道了采用温和的水热法合成Ｙｂ３＋/Ｈｏ３＋共掺ＧｄＩｎＯ３荧光粉ꎬ进一步通过改变Ｈｏ３＋在基质中的掺杂浓度ꎬ研究了ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉的可调上转换发光特性ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀样品制备采用水热法制备了ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉前驱体ꎬ然后在不同的温度进行热处理ꎮ所有化学品Ｇｄ２Ｏ３(９９.９９％)㊁Ｙｂ２Ｏ３(９９.９９％)㊁Ｈｏ２Ｏ３(９９.９９％)㊁Ｉｎ(ＮＯ３)３(９９.９％)㊁ＨＯＣ(ＣＯＯＨ) (ＣＨ２ＣＯＯＨ)２∙Ｈ２Ｏ(ＡＲ)㊁十六烷基三甲基溴化铵ＣＴＡＢ(ＡＲ)㊁ＨＮＯ３(ＡＲ)㊁ＮＨ３∙Ｈ２Ｏ(ＡＲ)在没有进一步处理的情况下作为原料ꎮ以３ｍｍｏｌＧｄＩｎＯ３ʒ０.０５％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋为典型样品介绍合成过程:首先在加热条件下将０.４３４８ｇＧｄ２Ｏ３㊁０.１１８２ｇＹｂ２Ｏ３和０.０００３ｇＨｏ２Ｏ３溶解在稀ＨＮＯ３中ꎮ０.９０２５ｇＩｎ(ＮＯ３)３溶于去离子水中ꎮ将二者混合ꎮ加入１.２６０８ｇ一水合柠檬酸ꎬ磁力搅拌１ｈ即可得到溶液Ａꎮ将０.１０９３ｇＣＴＡＢ溶于去离子水中ꎬ磁力搅拌１ｈ得到溶液Ｂꎮ将Ｂ溶液缓慢地加入到溶液Ａ中ꎬ在磁力搅拌下加入适量的氨水至ｐＨ＝７ꎮ然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯容器中(体积:１００ｃｍ３)ꎬ并将容器放置在不锈钢容器中ꎮ将容器密封ꎬ在１８０ħ加热１２ｈꎮ经水热处理后ꎬ用乙醇水溶液(蒸馏水与乙醇的体积比为１ʒ１)三次洗涤沉淀ꎬ在８０ħ烘箱中干燥１６ｈꎮ制备的前驱体在氧化铝坩埚中以３００ħ/ｈ的升温速率㊁不同温度(１１００ꎬ１２００ꎬ１３００ꎬ１４００ħ)下在空气中煅烧８ｈꎬ然后在炉内冷却至室温得到荧光粉ꎮ２.２㊀表征通过ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ'ＰｅｒｔＰｒｏ粉末Ｘ射线衍射仪(Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒꎬＸＲＤ)表征荧光粉样品的物相结构ꎬ辐射源为Ｃｕ￣Ｋα(λ＝０.１５４１８７ｎｍ)ꎮ在场发射扫描电子显微镜(ＳＥＭＪＳＭ６７００Ｆ)上对样品进行了形貌表征和能谱分析ꎮ利用高分辨透射电镜(ＴＥＭＪＥＭ￣２１００Ｆ)对其结构形貌进行了研究ꎮ在９８０ｎｍ激光二极管的激发下ꎬ通过荧光光谱仪(Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ￣３)测量了样品在室温下的ＵＣ光谱ꎮ所有测试均在室温下进行ꎮ３㊀结果与讨论研究了煅烧温度对制备样品的结晶度和相纯度的影响ꎬ图１为ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品在１１００~１４００ħ不同煅烧温度下煅烧８ｈ的ＸＲＤ图ꎮ从图中可以观察到ꎬ当煅烧１１００ħ时ꎬ样品的衍射峰与六方相结构的ＧｄＩｎＯ３(ＧｄＩｎＯ３ꎬＪＣＰＤＳＮｏ.０１４￣０１５０)很好地吻合ꎬ并未观察到其他杂相衍射峰[２２]ꎮ为了更好地了解热处理温度对结晶度的影响ꎬ对３１ʎ~３３ʎ区间衍射峰对应ＧｄＩｎＯ３的(１０２)晶面放大ꎮ当煅烧温度逐渐升至１３００ħ时ꎬ其衍射峰的半高宽稍微变窄ꎬ表明目标产物的结晶性变好ꎮ当煅烧温度达到１４００ħ时ꎬ出现Ｇｄ２Ｏ３杂相ꎮ上述结果表明煅烧温度对于六方相ＧｄＩｎＯ３的形成是非常重要的ꎮ因此ꎬ将１３００ħ设定为制备不同Ｈｏ３＋浓度的ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品的煅烧温度ꎮ. All Rights Reserved.１４８８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷300202兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .10304050607080GdlnO 3JCPDS 014鄄01501100℃1200℃1300℃1400℃*Gd 2O 3（102）400200100（a ）（b ）I n t e n s i t y /a .u .31.531.032.032.533.02兹/（°）1100℃1200℃1300℃1400℃FWHM:0.15°FWHM:0.15°FWHM:0.16°FWHM:0.16°图１㊀(ａ)不同热处理温度下ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品的ＸＲＤ图ꎻ(ｂ)３１ʎ~３３ʎ区间衍射峰对应ＧｄＩｎＯ３的(１０２)晶面放大图ꎮ图中也显示了典型ＧｄＩｎＯ３的标准粉末衍射卡(六方相ＪＣＰＤＳＮｏ.０１４０１５０)ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ.(ｂ)Ｅｎ￣ｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋ(３１ʎ－３３ʎ)ｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｐｌａｎｅ(１０２)ｏｆＧｄＩｎＯ３ꎮＴｈｅｓｔａｎｄａｒｄｄａｔａｆｏｒｔｙｐｉｃａｌＧｄＩｎＯ３(ｈｅｘａｇｏｎａｌＪＣＰＤＳＮｏ.０１４￣０１５０)ａｒｅａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅ.为了检验成分组成和相纯度ꎬ测试了样品的结构精修ＸＲＤ图ꎮ图２是ＧｄＩｎＯ３ʒ２０％Ｙｂ３＋/０.５％Ｈｏ３＋样品在ＦｕｌｌＰｒｏｆ程序下的结构精修ꎮ最终结果是全谱因子Ｒｐ＝４.２７％ꎬ加权的全谱因子Ｒｗｐ＝５.３８％ꎬ拟合度因子χ２＝１.３９６ꎮ由于Ｒｐ和Ｒｗｐ都小于１５％且χ２<５ꎬ说明精修结果是可信的ꎮ20802兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .103040506070Observed Calculated Background Difference Bragg positions图２㊀ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品的Ｒｉｅｔｖｅｌｄ结构精修ＸＲＤ图ꎬ显示计算(红色十字)㊁背景(绿色实线)㊁实验观察(黑色实线)㊁实验观察和计算之间的差异(蓝色实线)及布拉格衍射位置(粉红色短垂直线)ꎮＦｉｇ.２㊀ＲｉｅｔｖｅｌｄｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｓａｍｐｌｅꎬｓｈｏｗｉｎｇｃａｌｃｕｌａｔｅｄ(ｒｅｄｃｒｏｓ￣ｓｅｓ)ꎬｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ(ｇｒｅｅｎｓｏｌｉｄｌｉｎｅ)ꎬｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ(ｂｌａｃｋｓｏｌｉｄｌｉｎｅ)ꎬｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｂｓｅｒｖｅｄａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄｐａｔｔｅｒｎｓ(ｂｌｕｅｓｏｌｉｄｌｉｎｅ)ａｎｄＢｒａｇｇｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｓｉｔｉｏｎ(ｐｉｎｋｓｈｏｒｔｖｅｒｔｉｃａｌｌｉｎｅｓ).结果表明ꎬＧｄＩｎＯ３晶胞参数ａ＝ｂ＝０.６３４４１６(５)ｎｍꎬｃ＝１.２３３６５２(１６)ｎｍꎬα＝β＝９０ʎꎬγ＝１２０ʎꎬ与已有报道的结果吻合较好ꎮ图３所示为ＧｄＩｎＯ３ʒ２０％Ｙｂ３＋/０.５％Ｈｏ３＋样品的高倍(ａ)和低倍(ｂ)扫描电镜图(ＳＥＭ)ꎬ从图中可以看出其颗粒形状接近球体ꎬ粒径约为５００图３㊀高￣(ａ)和低￣(ｂ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品颗粒的ＳＥＭ放大图像ꎻ(ｃ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋的ＥＤＳ光谱ꎻ(ｄ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品Ｇｄ㊁Ｉｎ㊁Ｏ㊁Ｙｂ与Ｈｏ的元素地图ꎮＦｉｇ.３㊀Ｈｉｇｈ￣(ａ)ａｎｄｌｏｗ￣(ｂ)ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｓａｍｐｌｅｃｒｙｓｔａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ.(ｃ)ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋.(ｄ)ＥｌｅｍｅｎｔｍａｐｐｉｎｇｉｍａｇｅｓｏｆＧｄꎬＩｎꎬＯꎬＹｂａｎｄＨｏｆｏｒｔｈｅｃｈｏｓｅｎＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｐａｒｔｉｃｌｅ. All Rights Reserved.㊀第１２期廖金生ꎬ等:水热法合成ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉及其上转换发光性能１４８９㊀ｎｍꎮＥＤＸＡ谱图进一步证实Ｙｂ３＋和Ｈｏ３＋离子成功地掺入到ＧｄＩｎＯ３基质中ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬＧｄＩｎＯ３ʒ２０％Ｙｂ３＋/０.５％Ｈｏ３＋的ＥＤＸＡ谱图显示包含了Ｇｄ㊁Ｙｂ㊁Ｈｏ㊁Ｉｎ和Ｏ的所有元素ꎬ证明了Ｙｂ３＋和Ｈｏ３＋离子成功掺入ＧｄＩｎＯ３基质中ꎮ图３(ｃ)插图是原子百分比含量柱状图:Ｇｄ９.８５％㊁Ｉｎ８.１５％㊁Ｏ７９.３４％㊁Ｙｂ２.８５％㊁Ｈｏ０.０８％ꎮ利用元素分析技术对样品中成分的空间分布进行了分析ꎮ图３(ｄ)是已制备的样品中Ｇｄ㊁Ｙｂ㊁Ｈｏ㊁Ｉｎ和Ｏ的元素分析地图ꎬ从图中可以看到Ｇｄ㊁Ｙｂ㊁Ｈｏ㊁Ｉｎ和Ｏ元素在样品中分布均匀ꎬ这将有助于改善ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉在显示领域中的均匀发光ꎮ结果证明ꎬＹｂ３＋和Ｈｏ３＋离子已经有效地掺入到ＧｄＩｎＯ３基质中ꎬ与上述ＸＲＤ分析结果保持一致ꎮ图４(ａ)是透射电子显微镜(ＴＥＭ)的形态观察ꎮ样品的ＴＥＭ图像表明ꎬ样品的粒径为５００ｎｍꎬ与扫描电镜的结果吻合较好ꎮ结合高分辨率ＴＥＭ图像(ＨＲＴＥＭ)(图４(ｂ))ꎬ可以清楚地看出ꎬ晶格条纹显示０.３０７３ｎｍ的面间距对应于ＧｄＩｎＯ３晶体(１０１)晶面的距离ꎮＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品选区电子衍射(ＳＡＥＤ)图案(图４(ｃ))进一步清楚地显示了单晶的性质ꎮ上述结果表明ꎬ采用水热法可以成功地制备出ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉ꎮ图５是在９８０ｎｍ激光激发下不同Ｈｏ３＋掺杂浓度的ＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋荧光粉的ＵＣ发光光谱ꎮ光谱显示样品具有绿光发射(５３９ｎｍ)㊁红光发射(６６５ｎｍ)和远红光发射(７５４ｎｍ)ꎮ根据已有报道ꎬ５３９ｎｍ波段绿光发射是由于Ｈｏ３＋离子的５Ｆ４ꎬ５Ｓ２ң５Ｉ８跃迁ꎬ６６５ｎｍ波段红光发射是由于Ｈｏ３＋离子的５Ｆ５ң５Ｉ８跃迁ꎬ而７５４ｎｍ远红光发射是由于Ｈｏ３＋离子的５Ｆ４ꎬ５Ｓ２ң５Ｉ７跃迁引起的[２３￣２５]ꎮ上转换发光强度与Ｈｏ３＋浓度有关ꎮ随着Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ绿光和红光发射同时增强ꎬ绿光发射和红光发射在ｘ＝０.０５和ｘ＝１的情况下分别达到最大强度ꎮ需要注意的是ꎬ绿光和红光发射强度达到最大时Ｈｏ３＋浓度是不同的ꎬ这主要是由于随着Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ交叉弛豫过程(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６)逐渐增强所致[２６]ꎮ通过交叉弛豫(ＣＲ)过程使５Ｆ５能级的电子增加ꎮ因此ꎬ红光发射的强度增大ꎬ绿光发射的强度减小ꎮ200nm（a）图４㊀(ａ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品颗粒的ＴＥＭ图ꎻ(ｂ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品颗粒的ＨＲＴＥＭ图ꎻ(ｃ)ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品颗粒的ＳＥＡＤꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｓａｍｐｌｅｃｒｙｓｔａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ.(ｂ)ＨＲＴＥＭｏｆＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋.(ｃ)ＳＥＡＤｏｆＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋ｐａｒｔｉｃｌｅ.姿/nm500550600650700750800x=2x=1x=0.5x=0.1x=0.05x=0.01Intensity/a.u.图５㊀ＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)荧光粉的上转换发光光谱Ｆｉｇ.５㊀Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｔｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)ｐｈｏｓｐｈｏｒ. All Rights Reserved.１４９０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷色坐标(ｘꎬｙ)与Ｈｏ３＋浓度密切相关ꎮ从图６(ａ)可以很好地观察到ꎬ随着Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ样品的发光逐渐由绿光转变为黄光ꎮ从图６(ｂ)观察到ＧｄＩｎＯ３ʒ０.０１％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋荧光粉发光落在绿光区域ꎬ而ＧｄＩｎＯ３ʒ１％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋荧光粉发光落在黄光区域ꎮ随着Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ可以观察到黄光发射ꎬ色坐标从绿光区域(０.２６４２ꎬ０.７３４０)移动到黄光区域(０.３４７７ꎬ０.６３０５)ꎮ上述结果表明ꎬ可以通过控制Ｈｏ３＋掺杂浓度ꎬ很容易地调节ＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋样品的发光颜色ꎮ0.30.40.50.60.70.8x0.20.100.90.85205400.70.65000.50.40.34900.200.1480470460380∞1000020001500600040003000T C /K 560580600620700y2500GdInO 3∶x %Ho 3+,20%Yb 3+a:x =0.01b:x =0.05c:x =0.1d:x =0.5e:x =1f:x =2(Low)Ho 3+concentration 0.010.050.10.512（High ）（a ）（b ）图６㊀(ａ)ＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１~２)荧光粉在９８０ｎｍ激发下的发光照片ꎻ(ｂ)ＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)荧光粉的色坐标ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１－２)ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｕｎｄｅｒ９８０ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ.(ｂ)ＣＩＥｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓｏｆＧｄＩｎＯ３ʒｘ％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ.根据ＵＣ的发光强度(Ｉ)与激发功率(Ｐ)的关系Ｉ＝Ｐｎꎬ其中从基态到发射态所需的泵浦光子的数目(ｎ)可以从对数图中光致发光强度(ＰＬ)随激光激发功率变化的斜率来确定ꎮ图７是ＧｄＩｎＯ３ʒ０.０５％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋荧光粉在９８０ｎｍ激发下各波段发光强度随泵浦功率在双对数坐标下的依赖关系ꎮ从图７可以看出ꎬ对应于绿光㊁红光和远红外发射的ｎ值分别是２.１３ꎬ２.０１ꎬ２.１７ꎮ由于ｎ值更接近于２ꎬ可以说Ｈｏ３＋的上转换发射是双光子过程ꎮ11 5.87.0ln Pl n Ｉ12109８７６５３９nm 665nm 754nm Slope:2.13Slope:2.01Slope:2.176.06.26.4 6.6 6.87.2图７㊀ＧｄＩｎＯ３ʒ０.０５％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋样品的５Ｆ４/５Ｓ２ң５Ｉ８(５３９ｎｍ)㊁５Ｆ５ң５Ｉ８(６６５ｎｍ)及５Ｆ４ꎬ５Ｓ２ң５Ｉ７(７５３ｎｍ)跃迁的发光强度对９８０ｎｍ激光功率的依赖关系ꎮＦｉｇ.７㊀Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｓｏｆｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ５Ｆ４/５Ｓ２ң５Ｉ８(５３９ｎｍ)ａｎｄ５Ｆ５ң５Ｉ８(６６５ｎｍ)ａｓｗｅｌｌａｓ５Ｆ４ꎬ５Ｓ２ң５Ｉ７(７５３ｎｍ)ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅ９８０ｎｍｐｕｍｐｉｎｇｌａｓｅｒｐｏｗｅｒｆｏｒＧｄＩｎＯ３ʒ０.０５％Ｈｏ３＋ꎬ２０％Ｙｂ３＋为了进一步洞察ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品上转换能量传递机理ꎬ测试了不同Ｈｏ３＋浓度对５Ｓ２/５Ｆ４(５３９ｎｍ)和５Ｆ５(６６５ｎｍ)能级的荧光衰减曲线ꎬ结果如图８所示(脉冲激光９８０ｎｍ激发)ꎮ不同Ｈｏ３＋掺杂浓度的ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品的荧光衰减曲线可以由双指数函数拟合ꎬ拟合公式如下:Ｉ＝Ａ１ｅｘｐ(－ｔ/τ１)＋Ａ２ｅｘｐ(－ｔ/τ２)其中τ１和τ２分别是Ｈｏ３＋离子的慢衰减和快衰减的荧光寿命ꎬＡ１和Ａ２是拟合参数ꎬ拟合曲线如图８所示ꎮ当存在敏化离子的激发能量传递给激活离子时ꎬ通常会观察到激活离子的双指数荧光衰减行为[２６]ꎮ其平均荧光寿命由τａｖ＝(Ａ１τ２１＋Ａ２τ２２)/(Ａ１τ１＋Ａ２τ２)计算ꎮＧｄ１.８ＩｎＯ３ʒｘＨｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)样品的５Ｓ２/５Ｆ４(５３９ｎｍ)能级的荧光寿命分别为０.２１ꎬ０.１２ꎬ０.０９ꎬ０.０４ꎬ０.０３ꎬ０.０２ｍｓꎮ随着Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ５Ｓ２/５Ｆ４(５３９ｎｍ)能级的荧光寿命明显减小ꎮ这主要是由于交叉弛豫(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６)过程引起５Ｓ２/５Ｆ４能级的粒子更快减少所致ꎮＧｄ１.８ＩｎＯ３:ｘＨｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)样品的５Ｆ５(６５５ｎｍ)能级的荧光寿命分别为０.３２ꎬ０.２０ꎬ０.１９ꎬ０.１８ꎬ０.１６ꎬ０.１４ｍｓꎮ随着. All Rights Reserved.㊀第１２期廖金生ꎬ等:水热法合成ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉及其上转换发光性能１４９１㊀Ｈｏ３＋浓度的增加ꎬ５Ｆ５(６５５ｎｍ)能级的荧光寿命减小幅度更小ꎮ５Ｆ５能级的粒子减少的速率变慢主要是由于交叉驰豫(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６)过程中５Ｆ４/５Ｓ２能级的粒子无辐射驰豫到５Ｆ５能级ꎮ0.2 1.2Decay time /msN o r m a l i z e d i n t e n s i t y /a .u .姿em =539nm00.40.60.8 1.0 1.420%Yb 0.01%Ho 子=0.21ms20%Yb 0.05%Ho 子=0.12ms 20%Yb 0.1%Ho 子=0.09ms 20%Yb 0.5%Ho 子=0.04ms 20%Yb 1%Ho 子=0.03ms 20%Yb 2%Ho 子=0.02ms0.5 3.0Decay time /msN o r m a l i z e d i n t e n s i t y /a .u .姿em =665nm0 1.0 1.5 2.0 2.5 4.020%Yb 0.01%Ho 子=0.32ms20%Yb 0.05%Ho 子=0.20ms 20%Yb 0.1%Ho 子=0.19ms 20%Yb 0.5%Ho 子=0.18ms 20%Yb 1%Ho 子=0.16ms 20%Yb 2%Ho 子=0.14ms3.5（a ）（b ）图８㊀Ｇｄ１.８ＩｎＯ３ʒｘＨｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１ꎬ０.５ꎬ１ꎬ２)荧光粉在９８０ｎｍ激发下ꎬ监测发射波长５３９ｎｍ(ａ)和６６５ｎｍ(ｂ)的荧光衰减曲线ꎮＦｉｇ.８㊀ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓｆｏｒＧｄ１.８ＩｎＯ３ʒｘＨｏ３＋/２０％Ｙｂ３＋(ｘ＝０.０１ꎬ０.０５ꎬ０.１)ｏｆ５３９ｎｍ(ａ)ａｎｄ６６５ｎｍ(ｂ)ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ９８０ｎｍｌａｓｅｒｄｉｏｄｅ图９所示为ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋样品中Ｙｂ３＋和Ｈｏ３＋能级图及ＵＣ发光机制的能级图ꎮ在９８０ｎｍ红外光激发下ꎬＹｂ３＋吸收一个红外光子ꎬ从基态２Ｆ７/２跃迁至激发态２Ｆ５/２ꎻ然后通过从Ｙｂ３＋离子的激发态能级２Ｆ５/２转移来的能量使Ｈｏ３＋从基态５Ｉ８跃迁至激发态５Ｉ６ꎮ这是声子辅助的能量转移过程ꎬ原因是Ｙｂ３＋离子的２Ｆ５/２能级和Ｈｏ３＋的５Ｉ６能级之间的能量不匹配ꎮ５Ｉ６能级上粒子布居后ꎬ会出现两种不同的粒子布居过程ꎮ第一种方式是部分位于Ｈｏ３＋离子５Ｉ６能级的粒子接收来自Ｙｂ３＋离子的激发态能量跃迁至５Ｓ２/５Ｆ４能级ꎻ然后从５Ｓ２/５Ｆ４能级跃迁至５Ｉ８能级ꎬ产生以５３９ｎｍ为中心的绿光发射ꎮ第二种方式是部分Ｈｏ３＋离子５Ｉ６能级的粒子通过无辐射弛豫过程到５Ｉ７能级ꎬ５Ｉ７激发态离子通常接收处于Ｙｂ３＋离子激发态的能量跃迁至５Ｆ５能级然后弛豫至基态ꎬ产生以６６５ｎｍ为中心的红光发射ꎮ一般来说ꎬ５Ｉ６能级的寿命为５ｍｓ数量级ꎮ处于这个能级的Ｈｏ３＋具有更大的继续吸收能量的可能性ꎬ即更容易实现５Ｓ２/５Ｆ４能级的布居ꎮ因此ꎬ在发射光谱中观察到ꎬ绿光发射强度比红光发射强度大ꎮＨｏ３＋的５Ｓ２/５Ｆ４能级的电子跃迁到５Ｉ７的亚稳态能级ꎬ发射７５４ｎｍ的远红光ꎮ2Ｆ5/2ET1ET2ET3980nm201510502F 7/2Yb3+G S AN RE n e r g y /(103c m -1)Ho3+548n m 539n m5I 75I 85I 65I 55I 45F 55S 25F 4665n m 754n m Ho 3+E S AN R图９㊀Ｙｂ３＋和Ｈｏ３＋离子的能级图及在ＧｄＩｎＯ３ʒＨｏ３＋ꎬＹｂ３＋中的ＵＣ发光机制(ＮＲ代表无辐射弛豫过程ꎬＧＳＡ和ＥＳＡ分别代表基态吸收和激发态吸收)Ｆｉｇ.９㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＹｂ３＋ａｎｄＨｏ３＋ｉｏｎｓａｎｄＵＣｅｍｉｓｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎｔｈｅＧｄＩｎＯ３ʒＨｏ３＋ꎬＹｂ３＋(ＮＲｓｔａｎｄｓｆｏｒｎｏｎ￣ｒａｄｉａｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓꎬＧＳＡａｎｄＥＳＡｓｔａｎｄｆｏｒｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅａｂｓｏｒｐ￣ｔｉｏｎꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ)４㊀结㊀㊀论采用水热法成功地合成了六方相ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉ꎮ随着Ｈｏ３＋掺杂浓度的增加ꎬ在９８０ｎｍ激发下ꎬＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉从亮绿色上转换发光可调成明亮的黄色发光ꎬ这主要由交叉弛豫(５Ｆ４/５Ｓ２＋５Ｉ７ң５Ｆ５＋５Ｉ６)过程引起ꎮ绿光和红光发射归因于Ｈｏ３＋离子的５Ｆ４/５Ｓ２ң５Ｉ８和５Ｆ５ң５Ｉ８跃迁ꎮ该荧光粉具有从绿光到黄光可调的上转换发射ꎮ因此ꎬＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉在显示和照明领域具有良好的应用前景ꎮ. All Rights Reserved.１４９２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷参㊀考㊀文㊀献:[１]ＤＥＮＧＲＲꎬＱＩＮＦꎬＣＨＥＮＲＦꎬｅｔａｌ..Ｔｅｍｐｏｒａｌｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｕｒｔｕｎｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈｎｏｎ￣ｓｔｅａｄｙ￣ｓｔａｔｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１５ꎬ１０(３):２３７￣２４２.[２]ＫＵＭＡＲＰꎬＤＷＩＶＥＤＩＪꎬＧＵＰＴＡＢＫꎬｅｔａｌ..Ｈｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｕａｌｍｏｄｅｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈｎａｎｏｒｏｄａｓｓｉｓｔｅｄｍｕｌｔｉ￣ｓｔａｇｅｅｘｃｉｔａ￣ｂｌｅｓｅｃｕｒｉｔｙｉｎｋｆｏｒａｎｔｉ￣ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１４ꎬ２(４８):１０４６８￣１０４７５.[３]ＣＨＥＮＧＹＹꎬＮＡＴＴＥＳＴＡＤＡꎬＳＣＨＵＬＺＥＴＦꎬｅｔａｌ..Ｉｎｃｒｅａｓｅｄｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ:ａｔｒｉｍｏ￣ｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｓｃｉ.ꎬ２０１６ꎬ７(１):５５９￣５６８.[４]ＳＨＡＬＡＶＡꎬＲＩＣＨＡＲＤＳＢＳꎬＴＲＵＰＫＥＴꎬｅｔａｌ..ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｒｅｓｐｏｎｓｅ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００５ꎬ８６(１):０１３５０５￣１￣３.[５]ＳＨＡＮＧＬꎬＤＯＮＧＳＪꎬＮＩＥＮＨＡＵＳＧＵ.Ｕｌｔｒａ￣ｓｍａｌｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍｅｔａｌｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ:ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＮａｎｏＴｏｄａｙꎬ２０１１ꎬ６(４):４０１￣４１８.[６]ＰＩＣＨＡＡＮＤＩＪꎬＢＯＹＥＲＪＣꎬＤＥＬＡＮＥＹＫＲꎬｅｔａｌ..Ｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｓｅｒ(ｓｃａｎｎｉｎｇａｎｄｗｉｄｅ￣ｆｉｅｌｄ)ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｕｓｉｎｇＬｎ３＋￣ｄｏｐｅｄＮａＹＦ４ｕｐｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ:ａｃｒｉｔｉｃａｌｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１１ꎬ１１５(３９):１９０５４￣１９０６４.[７]ＤＥＹＲꎬＲＡＩＶＫ.Ｙｂ３＋ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＥｒ３＋ｄｏｐｅｄＬａ２Ｏ３ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｄｉｓｐｌａｙｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ.ꎬ２０１４ꎬ４３(１):１１１￣１１９.[８]ＺＨＡＮＧＪꎬＺＨＡＮＧＹＱꎬＪＩＡＮＧＸＭ.ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＫ３Ｙ(ＰＯ４)２ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋/Ｈｏ３＋/Ｔｍ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒｏｐｔｉｃａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｎｓｉｎｇ[Ｊ].Ｊ.ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ.ꎬ２０１８ꎬ７４８:４３８￣４４５.[９]ＡＵＺＥＬＦ.Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄａｎｔｉ￣ｓｔｏｋｅｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗｉｔｈｆａｎｄｄｉｏｎｓｉｎｓｏｌｉｄｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.ꎬ２００４ꎬ１０４(１):１３９￣１７４.[１０]ＷＡＮＧＦꎬＬＩＵＸＧ.Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒｆｉｎｅ￣ｔｕｎｉｎｇ:ｖｉｓｉｂｌｅｔｏｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｌａｎｔｈａｎｉｄｅ￣ｄｏｐｅｄＮａＹＦ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２００８ꎬ１３０(１７):５６４２￣５６４３.[１１]ＹＡＤＡＶＲＳꎬＶＥＲＭＡＲＫꎬＢＡＨＡＤＵＲＡꎬｅｔａｌ..Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓａｎｄｉｎｔｅｎｓｅｇｒｅｅｎｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎ. All Rights Reserved.Ｙｂ３＋ꎬＰｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＹ２Ｏ３ｎａｎｏ￣ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｓｐｅｃｔ.ＡｃｔａＰａｒｔＡꎬ２０１５ꎬ１３７:３５７￣３６２.[１２]ＴＡＮＧＪＦꎬＣＨＥＮＧＣＨꎬＣＨＥＮＹＪꎬｅｔａｌ..Ｙｅｌｌｏｗ￣ｇｒｅｅｎｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎＹｂ３＋ꎬＨｏ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＮａＬａ￣(ＭｏＯ４)２ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｊ.ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ.ꎬ２０１４ꎬ６０９:２６８￣２７３.[１３]ＬＩＴꎬＧＵＯＣＦꎬＳＵＯＨꎬｅｔａｌ..Ｄｕａｌ￣ｍｏｄｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙｉｎＡｇＬａ(ＭｏＯ４)２ʒＹｂ３＋ꎬＨＯ３＋ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１６ꎬ４(１０):１９６４￣１９７１.[１４]ＴＡＮＧＪＦꎬＧＯＵＪꎬＬＩＧＮꎬｅｔａｌ..ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＹｂ３＋ꎬＨＯ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２ｇａｒｎｅｔｐｈｏｓｐｈｏｒｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅＰｅｃｈｉｎｉｓｏｌ￣ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖ.ꎬ２０１６ꎬ６(５９):５４４３５￣５４４３９.[１５]ＺＨＯＵＪꎬＬＩＵＱꎬＦＥＮＧＷꎬｅｔａｌ..Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ:ａｄｖａｎｃｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.ꎬ２０１５ꎬ１１５(１):３９５￣４６５.[１６]ＪＩＡＮＧＴꎬＴＩＡＮＹꎬＸＩＮＧＭＭꎬｅｔａｌ..Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＹ２Ｍｏ４Ｏ１５ʒＹｂꎬＨｏｕｎｄｅｒ４５４ａｎｄ９８０ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.Ｂｕｌｌ.ꎬ２０１８ꎬ９８:３２８￣３３４.[１７]ＰＡＵＬＢꎬＣＨＡＴＴＥＲＪＥＥＳꎬＧＯＰＳꎬｅｔａｌ..ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｌａｔｔｉｃｅｄｙｎａｍｉｃｓｉｎｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｈｅｘａｇｏｎａｌＲＥＩｎＯ３(ＲＥ＝ＨｏꎬＤｙꎬＴｂꎬＧｄꎬＥｕꎬＳｍ)ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１６ꎬ３(７):０７５７０３￣１￣１２.[１８]ＳＨＵＫＬＡＲꎬＧＲＯＶＥＲＶꎬＳＲＩＮＩＶＡＳＵＫꎬｅｔａｌ..Ｒａｒｅｅａｒｔｈｉｎｄａｔｅｓ(ＲＥʒＬａ￣Ｙｂ):ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅａｎｄｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ.ꎬ２０１８ꎬ４７(１９):６７８７￣６７９９.[１９]ＢＡＬＡＭＵＲＵＧＡＮＣꎬＡＲＵＮＫＵＭＡＲＳꎬＬＥＥＤＷ.Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ３ＤｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＧｄＩｎＯ３ａｎｄｒｅｄｕｃｅｄ￣ｇｒａｐｈｅｎｅ￣ｄｅｃｏｒａ￣ｔｅｄＧｄＩｎＯ３ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒＣＯｓｅｎｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｓｅｎｓ.ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢꎬ２０１６ꎬ２３４:１５５￣１６６.[２０]ＨＵＩＸＷꎬＬＩＹＸꎬＷＡＮＧＸＳꎬｅｔａｌ..ＢｒｉｇｈｔｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎＨｏ＋３￣Ｙｂ＋３ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＢｉ１/２Ｎａ１/２ＴｉＯ３ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｔｈｅｒｍｏｍｅｔｒｙｂｅｈａｖｉｏｒ[Ｊ].Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓꎬ２０１５ꎬ４８７(１):１３３￣１４１.[２１]ＲＹＢＡ￣ＲＯＭＡＮＯＷＳＫＩＷꎬＧＯＬＡＢＳꎬＤＯＭＩＮＩＡＫ￣ＤＺＩＫＧꎬｅｔａｌ..ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｉｎｆｒａｒｅｄｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎｔｏｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎＹＶＯ４ʒＹｂꎬＨｏ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００１ꎬ７９(１９):３０２６￣３０２８.[２２]ＬＩＹＢꎬＷＡＮＧＹＺꎬＴＡＮＷＪꎬｅｔａｌ..ＬａｓｅｒｆｌｏａｔｉｎｇｚｏｎｅｇｒｏｗｔｈｏｆｉｍｐｒｏｐｅｒｇｅｏｍｅｔｒｉｃｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＧｄＩｎＯ３ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈＺ６ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｆｅｃｔ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１８ꎬ６(２６):７０２４￣７０２９.[２３]ＫＵＭＡＲＶꎬＺＯＥＬＬＮＥＲＢꎬＭＡＧＧＡＲＤＰＡꎬｅｔａｌ..ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｐｉｎｇＧｅｉｎｔｏＹ２Ｏ３ʒＨｏꎬＹｂｏｎｔｈｅｇｒｅｅｎ￣ｔｏ￣ｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ㊀第１２期廖金生ꎬ等:水热法合成ＧｄＩｎＯ３ʒＹｂ３＋/Ｈｏ３＋荧光粉及其上转换发光性能１４９３㊀ｒａｔｉｏａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｎｓｉｎｇ[Ｊ].ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ.ꎬ２０１８ꎬ４７(３２):１１１５８￣１１１６５.[２４]ＬＩＮＨꎬＸＵＤＫꎬＬＩＡＭꎬｅｔａｌ..ＴｕｎｉｎｇｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎＮａＬｕＦ４ʒＹｂ３＋ꎬＨｏ３＋ｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.ꎬ２０１５ꎬ１７(２９):１９５１５￣１９５２６.[２５]ＨＵＡＮＧＨＮꎬＺＨＯＵＨＦꎬＺＨＯＵＪꎬｅｔａｌ..Ｅｎｈａｎｃｅｄａｎｔｉ￣ｓｔｏｃｋｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎＬａＮｂＯ４ʒＬｎ３＋(Ｌｎ３＋＝Ｙｂ３＋ꎬＥｒ３＋/Ｈｏ３＋/Ｔｍ３＋)ｗｉｔｈａｂｕｎｄａｎｔｃｏｌｏｒ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖ.ꎬ２０１７ꎬ７(２７):１６７７７￣１６７８６.[２６]ＬＩＵＳＦꎬＬＩＵＳＢꎬＭＩＮＧＨꎬｅｔａｌ..ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎＨｏ３＋/Ｙｂ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＢａ３Ｓｃ４Ｏ９ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.Ｂｕｌｌ.ꎬ２０１８ꎬ９８:１８７￣１９３.廖金生(１９７３－)ꎬ男ꎬ江西宁都人ꎬ博士ꎬ教授ꎬ２００６年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位ꎬ主要从事稀土发光材料的制备与性能的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｓｌｉａｏ１２０９＠１２６.ｃｏｍ. 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第42卷第1期2021年1月发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.1Jan.,2021文章编号：1000-7032(2021)01-0091-07SC2(WO4)3：Er3+/Yb3+的上转换发光及其温度传感特性金叶；，2*,李坤1,罗旭1,马力2,王笑军2(1.重庆理工大学理学院，重庆400054； 2.美国佐治亚南方大学物理系，佐治亚斯泰茨伯勒30460)摘要：通过高温固相法制备岀一系列新型上转换材料Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+°在980nm激光激发下，Sc2(W°4)3：Er3+/Yb3+样品发岀肉眼可见的强绿光°利用荧光光度计测得样品的发光光谱，在500~600nm 之间有强绿光发射，分别归因于Er3+的;H i“T4I i”；和4S3/2^4I i5/2跃迁发射。

在650~700nm位置处，有对应于Er3+离子4F9/2^4I i5/2跃迁的较弱的红光发射。

随着掺杂浓度的变化，样品的红绿分支比发生变化。

当样品掺杂Er3+浓度为0.05%、Yb3+浓度等于0.1%时,样品发射的绿光强度是红光强度的27倍。

另外,利用荧光强度比方法研究了Er3+的两个热耦合能级在303~573K范围内的发光温度特性。

393K时，样品的灵敏度达到最大为0.0068K-i°对比于其他荧光粉材料,Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+的灵敏度处于较高水平,在实际测温中具有更好的应用前景°关键词：掺杂；上转换材料；发光；温度传感中图分类号：0482.31文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20200326Upconversion Luminescence andTemperature Sensing Properties for Sc2(WO4)3:Er3+/Yb3+JIN Ye1，2*,LI Kun1,LUO Xu1,MA Li2,WANG Xiao-jun2(1.School of Science,Chongqing University of Technology,Chongqing400054,China；2.Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro GA30460,USA)*Corresponding Author,E-mail:jinye@Abstract:A series of upconversion materials Er3*/Yb3*co-doped Sc；(W°4)3have been prepared by a high-temperature solid-phase method.Under the980nm near-infrared laser,the green emis­sion intensity of the up-conversion luminescence is greater than that of the red,and the green light is visible to the naked eyes.When0.05%Er3*and0.1%Yb3*are doped,the green emission is27 times more than the red emission.Furthermore,the fluorescence intensity ratio method was used to describe the optical temperature sensor with two thermal coupling energy levels of Er3*in the range of303〜573K.At393K,the sensitivity of the sample reached the ­pared with some reported materials,the sensitivity of Sc；(W0)3：Er3*/Yb3*is higher and it has a better prospect in temperature measurement.Key words：doping；upconversion materials；luminescence；temperature sensing收稿日期：2020-10-29；修订日期：2020-11-26基金项目：国家自然科学基金(11704054)；国家留基委项目(201908500037)；重庆市科委项目(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcxjAX0046)；重庆市教委项目(KJQN201901134,KJ1704071)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(11704054)；China Scholarship Council Fund(201908500037)；Chongqing Research Program of Basic Research and Frontier Technology(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcyjAX0046)；Science andTechnology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJQN201901134,KJ1704071)92发光学报第42卷1引言近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其良好的发光特性一直受到人们关注。

第22卷第2期北华大学学报(自然科学版)Vol.22No.22021年3月JOURNAL OF BEIHUA UNIVERSITY(Natural Science)Mar.2021文章编号:1009-4822(2021)02-0160-05DOI :10.11713/j.issn.1009-4822.2021.02.004CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制牟佳佳,高丽丽,管㊀越,李㊀佳(北华大学理学院,吉林吉林㊀132013)摘要:利用溶剂热法结合退火工艺,成功制备了尺寸均匀的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块,通过XRD㊁SEM 及吸收光谱表征,结果表明:在980nm 连续激光激发下,该粉体发出耀眼的绿光,光谱峰值位于543nm 和547nm 两个发射峰,对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8跃迁.并研究了激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比对上转换发光材料发光性能的影响,得到了最佳离子配比.CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.2时,发光最强,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.5时,红绿比最大.关键词:上转换发光;CaTiO 3;纳米块;能量传递中图分类号:O482.31文献标志码:A 收稿日期:2020-11-22基金项目:吉林省科技发展计划项目(20170520108JH);北华大学大学生创新训练项目(201910201032).作者简介:牟佳佳(1984 ),女,博士,讲师,主要从事材料光学性质研究,E-mail:allthat2010@.Upconversion Fluorescence Modulation of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+NanocubesMU Jiajia,GAO Lili,GUAN Yue,LI Jia (College of Science ,Beihua University ,Jilin 132013,China )Abstract :CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+nanoblocks with uniform size were successfully prepared by solvothermal method combined with an annealing process.They were characterized by XRD,SEM and absorption spectroscopy.The results showed that under 980nm continuous laser excitation,the powder emitted bright green light,with the spectral peaks at 543nm and 547nm,corresponding to 5F 4/5S 2ң5I 8transitions of Ho 3+ion.The effect of the ratio between the activator Ho 3+and the sensitizer Yb 3+on the luminescence performance of the upconverted luminescent materials was investigated,and the best ionic ratio was obtained.The luminescence of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+nanoblocks is the strongest at Yb 3+/Ho 3+molar doping ratio of 10ʒ0.2,and the red /green ratio of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+is the largest at Yb 3+/Ho 3+molar doping ratio of 10ʒ0.5.Key words :upconversion;CaTiO 3;nanocubes;energy transfer 在过去几十年中,稀土掺杂纳米材料在固态照明中的应用前景越来越受到人们的关注[1],广泛应用于传感器器件[2]㊁白光发射二极管[3-4]以及生物医学诊断剂[5-6]等领域.随着纳米技术的发展,为了优化和操纵稀土掺杂纳米材料,其组成控制一直是人们的研究热点[7-8].钙钛矿ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)是一种具有很好化学稳定性的荧光材料,在光学㊁压电㊁磁性㊁气敏性能和催化领域得到了广泛的研究[9-14].将稀土离子掺杂到ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)中,可使其功能向高发光效率㊁高显色指数㊁低功耗和环保性方向扩展.王家辉等[15]制备了具有显著发光性能和较高光催化活性的CaTiO 3ʒLn 3+的催化剂;Li 等[16]合成了具备生物相容性的附着CaTiO 3ʒYb 3+/Er 3+的玻璃纳米纤维,成功地监测磷灰石的脱矿和矿化.目前,为了克服上转换ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)的量子效率低的缺陷,人们已经在纳米尺度上进行了大量的努力.此外,还需要调制红光和近红外区域的发光颜色,该区域被称为具有更深组织渗透性的生物组织活体生物成像.其中,作为激活剂的Ho 3+能够同时发射红光和绿光,在生物成像中有潜在的应用前景,被认为是有效的候选者.由于Yb 离子的大截面吸收以及从敏化剂Yb 3+到邻近激活剂中心,如Er㊁Ho 或Tm 离子的有效能量转移过程,因此Yb /Ho 离子对通常被用作上转换系统.本文采用溶剂热法制备了CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+荧光粉,并对其形成㊁形貌和UCL 性能进行了表征.详细研究了不同浓度比CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+光致发光性能的影响,结果表明:当Yb /Ho 摩尔比为50ʒ1时,显示了较强的荧光发射,并通过改变Yb 和Ho 的掺杂量,可以显著地改变发光性能和R /G(红绿比).1㊀实验方法将0.25mL Ca(NO 3)2㊃4H 2O (4M)和适量Yb(NO 3)3㊃6H 2O(2M)㊁Er(NO 3)3㊃6H 2O(2M)注于17.22mL 的PEG-200溶剂中搅拌,然后注入0.33mL 的钛酸四丁酯,继续搅拌10min;再注入2.2mL 适量浓度的氢氧化钠溶液并继续搅拌.将上述溶液放入50mL 聚四氟乙烯内胆中,将反应釜置于180ħ保温15h,待其自然冷却至室温后依序通过丙酮㊁乙醇㊁水的清洗,置于真空干燥器中60ħ干燥至粉末状,最后将粉末在700ħ退火2h 得到最终样品.2㊀结果与讨论2.1㊀所制备的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块体结构与形貌表征图1是CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+样品的X 射线衍射谱图,图中显示该结构与CaTiO 3标准卡片(JCPDSNo.82-0228)非常吻合,没有其他的杂质峰出现,表明样品的纯度很高,说明通过该系列的工艺过程,可以获得纯相CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块.图1制备的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块样品的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+as preparedsamples 图2制备的CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+纳米块样品的扫描电镜图Fig.2SEM patterns of CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+as prepared samples㊀㊀我们利用溶剂热法合成并经过700ħ退火处理的上转换CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+微结构通过扫描电镜进行表征,见图2.由图2可以看出所有的样品均匀,纳米块尺度大约550nm ˑ650nm ˑ850nm 左右.在无水体系中,PEG-200聚合物分子会吸附在CaTiO 3纳米块表面从而改进纳米立方体组装成大的块状.本文将改用Ca(NO 3)2㊁Yb(NO 3)3㊁Ho(NO 3)3和NaOH 为水溶液,将水引入体系中,这样可以减少吸附在CaTiO 3纳米块表面的PEG-200分子数,提高表面的再结晶化.因此,增加水含量,会使纳米立方体定向聚集并形成立方体块的最终构造,再经过煅烧,其发光性质及晶体结构均得到显著提高.2.2㊀样品发光特性测试和发光机理研究上转换纳米材料的荧光效率低严重制约了其现实应用,目前通常采用内部调节和外部调节的方式来161第2期牟佳佳,等:CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制共同提高荧光效率.本文通过内部激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比来调节上转换发光材料发光性能.图3a 为CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块结构的上转换荧光光谱图,所使用的光源是980nm 红外激光器,并固定Yb 3+的浓度,改变Ho 3+的浓度.在980nm 连续激光激发下,可见耀眼的上转换荧光.其中,光谱中绿光和红光上转换发光峰分别位于543㊁547㊁649nm 处,分别对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8和5F 5ң5I 8跃迁.这些是Ho 3+离子的特征发射峰.在Ho 3+的摩尔分数为0.01%时,上转换荧光强度较低,随着Ho 3+含量的增加,样品的荧光强度呈现迅速增加,当Ho 3+的摩尔分数为0.1%时,绿光强度高于红光,当继续增加Ho 3+的摩尔分数至0.2%时,红光强度略有增加,反而绿光强度大幅度提高,但是当Ho 3+的摩尔分数超过0.2%时,荧光强度迅速下降,结合图3b 可以看出,随着Ho 3+含量增加,红绿比呈现先增加后减小的趋势.当Ho 3+的摩尔分数为0.5%时,红绿比取得最大值,继续增加Ho 3+含量,由于相同离子间的能量传递和交叉驰豫行为,发生能量猝灭,导致红绿比及荧光强度下降.图3退火处理后CaTiO 3ʒ10%Yb 3+/x %(Ho 3+)(x =0.01㊁0.02㊁0.05㊁0.1㊁0.2)样品的上转换发光光谱及不同浓度Ho 3+的红绿比Fig.3UC emission spectra of sintered CaTiO 3ʒ10%Yb 3+/x %(Ho 3+)(x =0.01,0.02,0.05,0.1,0.2)phosphors and red to green ratio changes with increasing Ho 3+content 图4退火处理后CaTiO 3ʒx %Yb 3+/1%(Ho 3+)(x =5㊁9㊁10㊁15)样品的上转换发光光谱及不同浓度Yb 3+的红绿比Fig.4UC emission spectra of sintered CaTiO 3ʒx %Yb 3+/1%(Ho 3+)(x =5,9,10,15)phosphorsand red to green ratio changes with increasing Yb 3+content 在得到最佳掺杂浓度后,接下来固定Ho 3+离子,再通过改变Yb 3+的含量,对CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+上转换发光材料进行系列实验.当稀土Yb 3+掺杂的摩尔分数由5%逐渐增加到10%,上转换发光材料发光强度随之增加,在摩尔分数为10%时达到顶峰.继续增加Yb 3+含量,发光强度开始降低,但是红绿比仍增加,可知Yb 3+最佳的摩尔分数为10%.由图3㊁图4可知,发光峰位于543㊁547㊁649nm 处,分别对应Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8和5F 5ң5I 8跃迁.由于Yb 3+与Ho 3+能够发生良好的共振能量传递,Yb 3+起到敏化中心的作用,但当Yb 3+的摩尔分数超过10%时,发光强度开始降低.这是源于Ho 3+含量不变,继续增加稀土Yb 3+含量,晶格中Yb 3+与Ho 3+的距离减小,使Ho 3+与Yb 3+间发生反向能量传递的概率增加,促使发光强度降低.而Yb 3+的含量不变,Ho 3+含量发生改变,发光强度同样先增后减,在Ho 3+的摩尔分数大于0.2%时,Ho 3+与Ho 3+之间间距变小,同类离子之间发生能量传递和交叉弛豫行为,发生浓度猝灭.能级如图5所示.261北华大学学报(自然科学版)第22卷图5上转换过程中Ho 3+和Yb 3+离子间能量转移Fig.5Energy transfer between Ho 3+and Yb 3+ions in upconversion process 为进一步了解上转换光子发光机制,利用980nm 激发测量了CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+荧光粉的发光强度与激发泵功率的依赖关系.对于非线性效应,上转换发光强度I (P )的输入功率依赖性将被描述为I (P )ɖPn ,其中n 是发射一个上转换吸收的红外光子数,P 是输入激光功率.我们观察到所有Ho 3+发射带强度都如预期的那样增加,见图6.图6b 显示了5F 4/5S 2ң5I 8(绿色)㊁5F 5ң5I 8(红色)在不同激发功率密度下的发射强度和总发射强度.在这三条直线(绿光㊁红光㊁总体发射强度的积分面积取对数)中,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+的斜率分别为1.91(绿)㊁1.77(红)和1.85(总),说明填充绿光和红光发射能级是一个双光子过程.图6CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+荧光粉在不同激发功率下的上转换发光强度图(a )和红色发射带和绿色发射带的ln (I )-ln (P )图(b )Fig.6(a )UCL spectra under different excitation powers of CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+;(b )ln (I )-ln (P )plot of red emission band and green emission bands 3㊀结㊀㊀论本文通过溶解热法成功制备了尺寸均匀的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块上转换发光材料.经过XRD㊁SEM 分析,说明所得的样品为立方晶型的CaTiO 3,尺寸大约是500nm.光上转换发光光谱结果表明,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+能在980nm 红外光激光激发下产生上转换发光效应,发出明亮的绿光.通过调节激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比研究其对上转换发光材料发光性能的影响,得到最佳离子配比在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.2时,发光最强.光谱峰值位于543nm 和547nm 两个发射峰,对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8跃迁.致谢:感谢北华大学理学院物理系2017级2班李莹、蔡博文同学在本文实验中做出的贡献.参考文献:[1]DOWNING E,HESSELINK L,RALSTON J,et al.A three-color,solid-state,three-dimensional display[J].Science,1996,273:1185-1189.[2]LIU K C,ZHANG Z Y,SHAN C X,et al.A flexible and superhydrophobic upconversion-luminescence membrane as anultrasensitive fluorescence sensor for single droplet detection[J].Light:Science &Applications,2016,5:e16136.[3]VETRONE F,NACCACHE R,ZAMARRON A,et al.Temperature sensing using fluorescent nanothermometers[J].ACS Nano,2010,4:3254-3258.[4]DONG H,SUN L D,YAN C H.Energy transfer in lanthanide upconversion studies for extended optical applications [J].Chemical Society Reviews,2015,44:1608-1634.[5]ZHOU J,LIU Q,FENG W,et al.Upconversion luminescent materials:advances and applications[J].Chemical Reviews,2015,115:395-465.361第2期牟佳佳,等:CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制461北华大学学报(自然科学版)第22卷[6]GU Z,YAN L,TIAN G,et al.Recent advances in design and fabrication of upconversion nanoparticles and their safe theranostic applications[J].Advanced Materials,2013,25:3758-3779.[7]AN X T,WANG Y,MU J J,et al.Controllable synthesis and surface-enhanced upconversion luminescence of ultra-thin gold shell coated NaYF4ʒYb,Er@SiO2nanostructures[J].Chinese Journal of Luminescence,2018,39:1505-1508.[8]YUAN M J,LI J,QIN H L,et al.Upconversion luminescence of MgSc2O4ʒEr3+/Yb3+nanocrystals co-doped alkali ions[J]. 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Vol.28No.8Aug.2012赤峰学院学报（自然科学版）Journal of Chifeng University （Natural Science Edition ）第28卷第8期（上）2012年8月纳米材料通常是指由ｌ～ｌ００ｎｍ之间的粒子组成的材料，由于其介观效应而表现出独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料具有不同于常规固体的性能特点，８０年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注．它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇，因此纳米材料的应用前景十分广阔．稀土元素由于其独特的４ｆ层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料的应用格外引人注目．稀土元素纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，这些特性能大大提高材料的性能和功能，开发出许多新材料．因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题．水热法是一种用来合成具有独特性质的新型纳米材料的有效方法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，从而进行无机合成与材料制备的一种有效方法［１］．（目前，）利用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等．此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用．Ｙ２Ｏ３属于立方晶系，具有一系列优良的性能，如耐热、抗腐蚀、高温稳定性好、高介电常数等等，是一种很好的发光基质材料．近年来，在稀土掺杂中，Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ引起学者们的广泛关注．Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ是一种重要的红色发光材料，由于它发光效率高，有较高的色纯度和光衰特性，已被广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印灯和紫外真空激发的气体放电彩色显示板［２］．为了进一步探索和提高这种高效发光材料的发光性能和应用价值，近年来已有许多人采用了多种方法进行制备以及性能研究．通常是采用高温固相反应合成［３］，如微波热合成法［４］，溶胶－凝胶技术［５］、共沉淀法［６］、燃烧法［７－９］模板法［１０］、化学气相沉积法［１１］等合成方法，在本篇论文中采用水热法合成三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，同时对比不同沉淀剂、ｐＨ值、反应物浓度对Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的影响，并探讨形成机理及其光学性质．1实验部分１．１试剂与仪器试剂：氧化铕（Ｅｕ２Ｏ３）：４Ｎ上海跃龙有色金属有限公司；氧化钇（Ｙ２Ｏ３）：４Ｎ上海跃龙有色金属有限公水热合成三棱柱形Y 2O 3:Eu 及发光性质研究张曼（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰024000）摘要：稀土化合物由于其独特的4f 层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题.在本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒.将密闭反应器置于水溶液中进行加热，使反应体系中产生一个高温高压的环境，从而合成三棱柱形Y 2O 3:Eu.然后，通过X-粉末衍射(XR D)，扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱（PL ）对产品物相结构、形貌和荧光性能进行了表征，同时对比不同沉淀剂、pH 值、反应物的浓度对Y 2O 3:Eu 的影响.结果表明：用氨水将Y 2O 3:Eu 的pH 调为8时，生成物形貌独特，为三棱柱形，直径约为1微米，长约2微米，该产品的发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移.关键词：水热法；Y 2O 3:Eu ；发光性质中图分类号：Ｏ７４３＋．２文献标识码：A 文章编号：1673-260X （2012）08-0030-04３０－－司；硝酸溶液：６ｍｏｌ／Ｌ；ＮａＯＨ溶液：５％（质量比）；氨水：５％（质量比）；尿素；六次甲基四胺；乙醇：分析纯；仪器：Ｘ－粉末衍射（ＸＲＤ）采用德国Ｄ８ＡＤ－ＶＡＮＣＥＢＲＵＫＥＲＸ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）（ＣｕＫα线λ＝１．５４０５６魡，管电流２０ｍＡ，管电压４０ｋＶ，扫描角度１０°≤２θ≤７０°）进行物相表征，扫描速度０．０４°·ｓ－１；扫描电子显微镜（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ－ＪＳＭ－６３９０ＬＶ，３０ｋＶ）；荧光分光光度计（ＰＬ）（ＦＰ－６２００ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｉｍｅ－ｔｅｒＪＡＳＣＯ，Ｊａｐａｎ）；恒温磁力搅拌器，型号：８５－２，上海司乐仪器厂；离心机，型号：上海手术器械厂；电热恒温鼓风干燥箱，型号：ＤＨＧ－９０７０Ａ，上海精宏实验设备公司；真空干燥箱，型号：ＤＺＦ－６０２０，上海精宏实验设备公司；马弗炉，型号：ＲＪＸ－８－１３型高温箱型电炉；ｐＨ计；１．２样品制备分别将一定量的氧化钇和氧化铕溶于浓硝酸中，配成０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸盐溶液．取２．８５ｍＬ硝酸钇和０．１５ｍＬ硝酸铕溶液混合，加１０．５ｍＬ的二次蒸馏水，用氨水将ｐＨ值调为８，搅拌１５分钟，转移到２０ｍｌ反应釜中，密封反应釜并将其置于烘箱中，温度为１８０℃，反应２４小时．然后在空气中自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次，在６０℃真空干燥６个小时，然后在马弗炉中９００℃热处理得Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ［１２］．１．３样品表征采用德国Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＢＲＵＫＥＲＸ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）对样品的物相进行表征；将部分上述制备的样品分散在双面导电胶上，用扫描电镜（ＳＥＭ）对产品的形貌进行考察；将部分上述制备的样品，放入样品槽，压实，在ＦＰ－６２００荧光分光光度计检测其光致发光性能．2结果与讨论２．１Ｘ－射线衍射物相分析（ＸＲＤ）将上述制备的Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ粉末进行ＸＲＤ表征．样品的Ｘ－射线衍射物相分析（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）采用德国Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＢＲＵＫＥＲＸ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）进行物相表征，扫描速度０．０４°·ｓ－１．所得的ＸＲＤ图谱如图１所示．其衍射数据与ＪＣＰＤＳ卡７４－１８２８（Ａ）相符．由此可见，产品为体心立方结构的Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，其组成为（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ３．图谱中，并没有出现Ｅｕ２Ｏ３的衍射峰，这证明Ｅｕ２Ｏ３已经完全进入了Ｙ２Ｏ３的晶格中．２．２扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析图２为用氨水将ｐＨ值调为８，反应２４ｈ后的ＳＥＭ照片，由图可知：产物形貌尺寸均一，且分散性良好，其横截面为三角形，整体为独特的三棱柱形，直径约为１微米，长约２微米．根据图２ｂ单个放大的照片，可清晰地发现，这些三棱柱是由更小的棒状晶体聚集而成，这些棒的宽度约为２００纳米长度约为２微米．为了解该结构的形成过程，我们进行了平行试验，对反应时间分别为２ｈ、２．５ｈ、３．５ｈ实验的实验结果观察．实验证明反应进行２ｈ后，生成无规则的片状结构，在２．５ｈ后，由于各向异性对生长的控制，无规则片状物沿着一个生长活性较大的晶面迅速生长并形成为棒状晶体，当反应达到３．５ｈ时，棒通过自组装形成三棱柱结构，这可能与棒状晶体具有较大的表面能有关．２．３荧光光谱（ＰＬ）分析室温下以６１０ｎｍ作检测波长，在２５０ｎｍ处有一个以此为中心的宽激发带，对应于Ｅｕ３＋和Ｏ２－的图１三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的ＸＲＤ图谱图２三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的ＳＥＭ图３１－－图３三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的荧光图电荷迁移态（ＣＴＳ）吸收，表明样品在紫外光激发下有强的吸收，而且激发光谱中电荷迁移态明显红移．这与ＫｏｎａｒａｄＡ［１３］、ＺｈａｉＹｏｎｇｑｉｎｇ［１４］等报道相符．在Ｙ２Ｏ３中Ｅｕ３＋取代基质中的Ｙ３＋，与晶格中的Ｏ２－离子形成复离子．由于Ｅｕ３＋为４ｆ６电子组态，因此负离子Ｏ２－上的２ｐ电子有可能向Ｅｕ３＋上转移，形成电荷迁移态．ＣＴＳ能量的高低，与负离子对电子的束缚力有关．在纳米氧化物材料中一般缺氧，在材料的界面中缺氧情况更加严重，使Ｅｕ—Ｏ间电子云较常规尺度晶体中的Ｅｕ—Ｏ电子云更偏向Ｅｕ３＋离子，受到激发时，电子从Ｏ２－离子向Ｅｕ３＋离子迁移更容易发生，所需能量更低，因而ＣＴＳ激发峰发生红移．Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ发光材料，发光源于Ｅｕ３＋离子的４ｆ电子能级间的跃迁，即Ｅｕ３＋离子原本简并的４ｆ电子能级因电子自旋轨道耦合形成５ＤＪ、７ＦＪ等能级．Ｅｕ３＋离子的最低激发态为５Ｄ０，通常都是从这里开始向下跃迁，产生发光．图３为２５０ｎｍ紫外光激发下的发射光谱．其中最强的５Ｄ０—７Ｆ２跃迁位于６１２ｎｍ，与Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ材料［１５］相比，主峰明显蓝移，这可能与晶体场的变化有关．２．４机理讨论２．４．１沉淀剂对形貌的影响通过对比平行实验，研究不同沉淀剂对样品形貌的影响．在其它条件不变的情况下，分别加入一定物质的量的氢氧化钠和氨水，将ｐＨ值调为８．图４中ａ为用氢氧化钠调ｐＨ值为８的ＳＥＭ照片，由图可知：产物形貌不均一，为无规则的片和棒组成的混合物．图４中ｂ为用氨水调ｐＨ值为８的ＳＥＭ照片，从图中我们可以清楚的看出：产物结晶完好、为分散性均匀的三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，直径约１微米，长约２微米．图４中ｃ和ｄ分别为六次甲基四胺和尿素作为沉淀剂的ＳＥＭ照片，从图中可看出，当用六次甲基四胺为沉淀剂时，在１００℃下水热反应１２小时后形成形貌不均一的花状团簇，直径约为８微米；每一个团簇都是由更小的薄片构成的．当超声半小时或３００℃煅烧２小时后这种团簇会分散开，可见这种形貌并不稳固，花状团簇的形成可能是由薄片之间的表面吸附所引起．当用尿素作为沉淀剂时，在１８０℃下水热反应２４小时后最终生成为直径约２５０ｎｍ粒径较为均一的纳米球，３００℃煅烧２小时后其形貌未发生变化，由于较高的表面能这些小球比较容易团聚，但是较高的比表面积也预示了这个种形貌的产品可能具有较高的物理化学活性．通过一系列实验对比可知，不同沉淀剂对样品形貌有很大的影响，当用氨水调节ｐＨ值或者用尿素作为均匀沉淀剂时可得到粒径较为均一的产物；当选用氢氧化钠和六次甲基四胺时仅能形成片状的晶体．２．４．２ｐＨ对形貌的影响ｐＨ不同时，其形貌及粒径大小也会发生变化．当用氨水将ｐＨ值调为８时，其形貌为三棱柱形，直径约１微米，长约２微米，长径比为２（如图２－ｂ）．当用氨水将ｐＨ值调为１０时，如图５ａ所示：形貌为棒状，直径约０．５微米，长约３微米．从图中可以清楚的看出：这些棒是由许多直径更小，大小相等的棒堆积而成的．这可能是在反应开始时，首先形成直径比较小的棒，随着反应的进行，这些棒逐渐堆积成粒径较大的棒，其具体形成机理还需要进一步的研究．从图５ｂ可知：这些棒大小不一．可见，ｐＨ值对反应的过程有着较大的影响．通过对不同反应试验时间的产物形貌分析，这种棒状物的生成方式和横截面为三角形三棱柱的生长方式类似，也都是先形成片状物，再形成棒状晶体，最后这些图４ＳＥＭ照片ａ）氢氧化钠调ｐＨ＝８；ｂ）氨水调ｐＨ＝８；ｃ）六次甲基四胺作沉淀剂；ｄ）尿素作为沉淀剂３２－－形成的棒通过自组装形成更大粒径的棒．可能在不同反应ｐＨ值条件下，ＯＨ－在生成的棒的表面分布的差异，引起了棒堆积方式的差异，从而形成了两种不同形貌产物，可见ｐＨ值对形成三棱柱形貌晶体起着至关重要的作用．２．４．３浓度对形貌的影响Ｙ３＋的浓度对样品的形貌及粒径大小起着重要的作用．图６中的ａ、ｂ分别是在时间、ｐＨ值等其它实验参数保持不变的条件下，Ｙ３＋不同浓度的ＳＥＭ照片．图６－ａ是在Ｙ３＋的浓度为０．０６ｍｍｏｌＬ－１的ＳＥＭ照片，由图可知：当Ｙ３＋的浓度较高时，为大小不均一的块状颗粒；图６－ｂ是在Ｙ３＋的浓度为０．００７５ｍｍｏｌＬ－１的ＳＥＭ照片，当Ｙ３＋的浓度较低时，为规则的片状结构，大小约为１微米．这可能因为当反应物的浓度较大时，成核较多，易生成具有较大粒径的块状颗粒，而当反应物浓度过小时，成核速度较慢，在反应的最初形成较少的晶核，从而易生成较大的颗粒．3实验结论在纳米材料合成中，不同的形貌、尺寸往往对纳米材料的性能具有较大影响，因此寻求稀土化合物低维纳米结构的形貌可控合成方法，对理论研究和实际应用都具有重要意义．本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒，在水溶液中合成分散均匀，高产率的三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，在这种方法下形成的三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的平均直径为１微米，长约２微米．实验结果表明：不同沉淀剂、ｐＨ值，反应物的浓度对Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ的形成起重要作用．水热法加速了反应的速率，使产物无团聚、分散性好、并使粒径较均一．通过一系列的实验表明：水热条件下、Ｙ３＋的浓度为０．０３ｍｍｏｌＬ－１、用氨水调ｐＨ值为８时，是制备粒径均一三棱柱形Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ最佳反应条件．该产品与其它纳米材料相比，其发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移．———————————————————参考文献：〔1〕M.Valden,i, 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