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合成宝石课件三合成宝石三一、原理：在高压釜内，从过饱和溶液中生长宝石晶体二、分类（按晶体生长的运输方式不同）1、等温法：在高压釜内无温差的条件下，采用矿化剂，加热溶液温度接近水的临界温度时，使不稳定相/亚稳定相的原料不断溶解，直至溶液达到过饱和状态时，即在稳定的籽晶上生长，这是利用物质的溶解度差异生产晶体的方法。
2、温差法：在封闭的高压釜中，高温高压条件下，原料在釜内下部温度较高部位溶解达饱和状态，并逐渐向上部温度较低部位流动，形成过饱和溶液后即以籽晶为核心生长晶体的方法。
采用温差法使晶体生长的条件是：（1）原料在高温高压的矿化剂水溶液中，具有一定的溶解度且为稳定的单一相。
（2）原料的溶解度温度系数大，高温溶解，低温则形成足够的过饱和度。
（3）籽晶的切型易于晶体的生长。
（4）溶液密度的温度系数要足够大，能起到溶液的对流及溶质传输作用。
（5）备有耐高温高压抗腐蚀的容器。
三、设备1.高压釜:具有耐热耐压抗腐蚀性好抗蠕变性强的特种合金钢圆形钢筒.2.加热炉:提供加热温度和温度梯度.加热的方式有两种:(1)加热板结合不同厚度的保温层调节温度梯度(2)位置分布不同的可控制的电阻绕组管式加热炉.3.密封系统:压缩式、拉封式.密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软金属.四、水热法合成宝石的优缺点：1、适宜高温下存在相变和在接近熔点时近乎分解的材料。
2、合成晶体完整、粒大、质优，能很好地控制材料成分。
3、生长的条件与自然界相似,合成晶体与天然宝石最接近。
4、设备贵，内压大，安全性差.5、生产过程均在釜内进行不直观。
6、晶体生长的速度慢、周期长，产量受高压釜空间限制。
7、需要适当大小的优质籽晶。
一、影响因素(一)矿化剂（溶剂）的性质和浓度矿化剂的作用：使结晶物质具有比较大的溶解度。
使结晶物质具有足够大的溶解度温度系数。
不同宝石需用不同的矿化剂；同一宝石采用不同矿化剂，合成晶体质量和生长速度亦不相同。
矿化剂溶液的浓度影响晶体生长速度，浓度过大过小都可大大地降低宝石晶体的生长速度。
人工合成红宝石的配方一、原料选择。
1. 主要原料：氧化铝（Al₂O₃）- 氧化铝是红宝石的主要成分。
在自然界中，红宝石就是刚玉（主要为氧化铝）晶体中含有少量铬（Cr）元素而呈现红色。
对于人工合成，需要高纯度的氧化铝粉末。
一般纯度要求达到99.99%以上。
这是因为杂质过多会影响晶体的生长和颜色的纯正性。
2. 致色剂：铬（Cr）化合物。
- 通常选用铬酸铅（PbCrO₄）或氧化铬（Cr₂O₃）作为致色剂。
添加量一般在0.5% - 2%左右。
铬离子（Cr³⁺）取代晶体结构中的铝离子（Al³⁺），从而使合成的晶体呈现红色。
致色剂的用量需要精确控制，如果添加量过少，颜色会太淡，达不到红宝石应有的颜色深度；如果添加量过多，可能会导致晶体内部结构缺陷或颜色过深而不自然。
二、助熔剂法合成红宝石的配方及原理。
1. 配方。
- 助熔剂通常采用氧化铅（PbO） - 硼砂（Na₂B₄O₇）体系。
一般比例为PbO:Na₂B₄O₇ = 1:1到3:1之间。
再加入氧化铝和致色剂铬化合物。
例如，以100克原料总量计算，氧化铝粉末约80 - 90克，致色剂（如氧化铬）0.5 - 2克，助熔剂（氧化铅 - 硼砂混合）10 - 20克。
2. 原理。
- 助熔剂的作用是降低氧化铝的熔点。
氧化铝的熔点非常高（约2050°C），在加入助熔剂后，体系的熔点可以降低到1200 - 1300°C左右，这样就可以在相对较低的温度下进行晶体生长。
在这个过程中，原料在助熔剂的熔体中溶解，然后通过缓慢降温或其他方式，使溶质（氧化铝和铬离子等）以红宝石晶体的形式结晶出来。
三、焰熔法合成红宝石的配方及原理。
1. 配方。
- 原料主要是高纯度的氧化铝粉末和少量的铬酸铅（PbCrO₄）作为致色剂。
氧化铝粉末的纯度要求在99.9%以上。
致色剂的添加量约为1% - 1.5%。
2. 原理。
- 焰熔法是通过氢氧火焰来熔化原料。
氢氧火焰的温度可以达到2500 - 3000°C。
合成宝石学复习提纲一、填空第二章熔体法—焰熔法（维尔纳叶法）1. 焰熔法基本原理：利用氢氧的高温，使疏松的粉料通过氢氧焰撒下、熔融，落在冷却的结晶杆上，结晶成单晶。
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
2. 焰熔法生长宝石工艺：1)原料的制备与提纯2)粉料制备：高纯度，高分散性，均一性3)晶体生长：引晶，放肩，等径生长4)退火处理3. 维尔纳叶法生长刚玉晶体（1）原料的制备与提纯：●AI2(SO4)3 :(NH4)2SO4 = 2.5 : 1；●加1.5倍水，加热溶解，缓慢冷却结晶，得到铝铵矾晶体。
AI2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + H2O —— (NH4)2AI2(SO4)4-24 H2O●PH>3.5，重结晶，可去除钾离子； PH<3.5，重结晶，可去除铁、钛、铜、锰、镁等离子。
●去离子水重结晶3~5次，铝铵矾纯度达99.9%以上。
（2）粉料制备：●铝铵矾脱水：(NH4)2AI2(SO4)4-24 H2O——— (NH4)2AI2(SO4)4 - H2O + 23 H2O ↑ (200 ℃) (NH4)2AI2(SO4)4 - H2O——— (NH4)2AI2(SO4)4 +H2O ↑(250~350 ℃) 脱水炉温 < 300℃，脱水率 < 60%，可以保证粉料较好的分散性和流动性。
●无水硫酸铝铵分解：(NH4)2AI2(SO4)4 ——AI2(SO4)3 + NH3 ↑ + SO3 ↑ + H2O ↑ (450~550℃)●硫酸铝分解：AI2(SO4)3 ——γ-Al2O3 + SO3 ↑ (650~850℃)（3）晶体生长：包括引晶、放肩、等径生长三个步骤。
宝石合成技术人工宝石的合成方法:1、焰熔法2、水热法3、助溶剂法4、熔体法5、冷坩埚熔壳法6、高温高压法7、化学沉淀法8、区域熔炼法焰熔法一、原理将合成宝石的原料(固态的粉末组分)按一定比例均匀混合在一起，用氢氧火焰把原料熔化，然后随着温度下降在熔体中进行晶体生长的方法。
二、设备1.供料系统：为圆柱形的筛状供料容器和料斗组成，震动器有规律地振动使粉末均匀下落到氧气流中。
2.气体燃烧系统：融化粉料的设备。
氧气、氢气通过燃烧器燃烧，温度可达2500℃。
3.结晶炉：马弗炉，主要起保温作用。
炉膛呈流线型，易于气体流动和不积粉。
4.下降系统：把籽晶固定于结晶杆上，并把结晶杆安装在支架上，结晶杆可缓慢下降并不断旋转，以保证晶体的生长尺寸。
三、一般工艺流程1、原料制备：要求纯净，颗粒均匀，高分散，具适当的堆积密度和流动性。
掺杂剂要考虑到宝石的颜色，光学性能，宝石结构和物理性质，生长过程中的烧失量。
2、下料，将原料粉末与掺杂剂按比例置于筛状容器，振动过筛，落入氧气流内。
3、熔料，内管中的氧气与外管中的氢气混合燃烧。
4、晶体生长：熔体下落到种晶的生长台上，旋转并下降，晶体生长成梨形圆棒。
5、处理晶体，关闭气体，晶体冷却，由于晶体生长时内聚了大量应力，当停止加热晶体，易从纵轴裂成两半。
6、退火处理，将合成晶体装炉缓慢升温几小时，恒温保温，再慢慢降至室温以减少热应力。
四、焰熔法晶体生长工艺特点1.此方法不需坩埚，即节省坩埚材料，又避免坩埚污染。
2.氢、氧燃烧温度高达2500度，适合难熔氧化物。
3.生长速度快、有利于大规模生产，成本低。
4.生产设置简单，能长出大的晶体。
5.若生长温度梯度大，内应力大，易裂开。
6.对粉料的纯度、粒度要求严格，并在合成过程中有30%的损失量，提高了原料成本。
7.易挥发或易氧化的材料不适宜此方法。
五、合成品种及其鉴定特征（一）合成刚玉1．原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。
而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。
助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液,然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。
似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。
一、助熔剂法的原理:顾名思义，一定有助熔剂.助熔剂条件：熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。
常用助熔剂：PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO—Bi203等极性化合物。
另外还有一些复杂的化合物,如钨酸盐、钼酸盐等。
助熔剂法生长晶体的原理：1)A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。
2)将A、B组分混合，混合比例X。
当温度为TX时，混合组分X融成溶液。
随着温度的下降，X组分至Q 点，相当于TQ时，结晶析出A。
3)温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。
A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态,不断析出A组分，并长大成晶体。
从图可知：由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA 下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。
因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。
二、助熔剂法的分类1.自发成核法（1）缓冷法：在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
(2）反应法：助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法.（3）蒸发法:是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和,从而使晶体析出并长大的方法。
①籽晶旋转法:由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体.(合成红宝石)②顶部籽晶旋转提拉法：这是①法和晶体提拉法的结合。
边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。
③底部籽晶水冷法：水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长.1。
对待生长晶体有极好的溶解性,随温度的变化,溶解度变化也较大。
2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。
宝石合成原理与方法（汇总）第一章绪论要点人造宝石材料的重要性人造宝石材料的发展基本概念晶体生长基本理论一、人造宝石材料的重要性随着科学技术的发展，人民生活水平不断提高，人类对宝石的需求也逐渐增加。
然而天然宝石材料的资源毕竟是有限的，而人工宝石材料能够大批量生产，且价格低廉，故人工宝石材料在市场上占有较大的份额。
随着科学技术的发展，人工宝石材料的品种日益繁多,合成宝石的特性也越来越接近天然品种。
宝石学家不断面临鉴别新的人造宝石材料的挑战。
某些人工的晶体材料也用于工业产品及设备的制造及生产中。
例如，人造钇铝榴石被广泛用于激光工业，合成水晶是用作控制和稳定无线电频率的振荡片和有线电话多路通讯滤波元件及雷达、声纳发射元件等最理想的材料。
二、人造宝石材料的发展人工制造宝石的历史可追溯到1500年埃及人用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。
人工合成宝石始于18世纪中期和19世纪，由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展，使人们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质，加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识，人工合成宝石才变为现实。
1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。
随后，这种方法经改进并得以商业化。
1890年，助熔剂法合成红宝石获得成功；1900年助熔剂法合成祖母绿成功。
从此，宝石合成业飞速地发展起来。
合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。
1953年合成工业级钻石、1960年水热法合成祖母绿及1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。
我国的人工宝石材料的生产起步较晚。
五十年代末，为了发展我国的精密仪器仪表工业，从原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。
后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和钛酸锶等。
我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。
目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。
我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。
七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（GGG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。
1982年，我国开始研究合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。
由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。
广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。
合成工业用钻石在我国是l963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石的厂家。
但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。
l995年，我国采用化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。
所以我国的人工宝石制造工业，虽然起步较晚，但发展迅猛。
我们与发达国家的差异正在逐渐缩小。
三、基本概念1．合成宝石：指人工或半人工的无机合成材料，其化学成分、原子结构、物理性质与其天然对应无机宝石基本相同。
A．原料：半人工材料；如天然去皮水晶作为合成水晶的原料；人工分离出的原料Al2O3作为合成红宝石的原料；B．有天然对应物：天然红宝石---合成红宝石它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同；C．可以有小的差异：天然尖晶石：MgO：Al2O3==1：1， RI 1.718， SG 3.60合成尖晶石：MgO：Al2O3==1：1.5—3.5；RI 1.727， SG 3.63正是这微小的差异，使我们能够区分它们。
2．人造宝石：指人工生产的非天然形成的无机材料。
狭义的人造宝石：具有独特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料；如YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12；无天然对应物，广义的人造宝石：人工生产的宝石，包括合成宝石；四、晶体生长基本理论：晶体生长最早是一门工艺，由于热力学、统计物理学及其它学科在晶体生长中的应用，使晶体生长理论逐步发展完善起来。
晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。
晶核形成后，就形成了晶体--介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。
科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。
尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。
1．成核成核过程实际是一个相变过程。
相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明显的分界线。
图1-1 石墨-钻石的相图化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如固相、液相和气相。
相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。
宝石合成的过程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。
相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解。
石墨的相图是一元相图，如图1-1所示。
这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。
它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。
石墨在温度1400-16000C 和4.5-6X109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。
影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度，成核的相变有滞后现象，即当温度降至相变点T0时,或当浓度刚达到饱和时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。
在理想均匀环境下，任何地方成核几率均匀，但实际条件常常不是理想均匀的。
在空间各点成核的概率不同，即非均匀成核。
一般在界面上，如外来质点（尘土颗粒表面）、容器壁以及原有晶体表面上容易形成晶核。
在自然界，如雨雪，冰雹的形成，在合成晶体过程中的单晶生长都是非均匀成核。
在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。
种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。
种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。
在选择种晶时要避开缺陷。
根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。
种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。
所以种晶的选择非常重要。
2.晶体生长界面稳定性：晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。
温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。
晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平坦光滑。
界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。
影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。
A、熔体温度梯度：生长界面处的温度分布，有三种情况：温度梯度为正，这是熔体为过热熔体；温度梯度为负，即dT/dx<0，熔体为过冷熔体；温度梯度为零，即dT/dx=0。
温度梯度大于0，熔体过热，远离界面温度高，突起处（温度高）生长慢，凹入处（温度低）生长快；最终使晶体界面达到光滑；从而导致界面稳定和平衡的状态。
温度梯度小于或等于0，熔体过冷，远离界面温度低，突起处（温度低）生长更快；不利于晶体界面光滑；所以导致界面不稳定。
在熔体中结晶的合成方法，如提拉法，要使熔体温度略高于熔点，而应该避免过冷或等于熔点的状况；合成过程中温度有波动，或局部不均匀，则出现突起与凹入的界面，在晶体生长中应该尽量避免。
B、溶质浓度梯度：当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会发生分凝效应，即某元素在晶体与溶液中的浓度不等。
随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成了界面前沿液体中的浓度梯度。
该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。
这时，界面前沿液体中有两个温度分布，在界面前沿有一个区域，实际温度小于液相温度，造成界面前沿出现过冷现象，这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫组分过冷。
组分过冷现象也会使界面变成不稳定的粗糙界面。
但如果正温度梯度非常大，则不会产生组分过冷现象。
在溶液中生长时，溶质在界面附近汇集，在高浓度处有用质点作为溶质不断结晶。
C、生长速率梯度：晶体生长时，生长界面向液体或熔体推进，生长越慢界面越稳定。
生长速率梯度与晶体生长动力学参数有关，也与温度梯度、浓度梯度有关。
总之，为了获得稳定的生长界面，应该适当加大温度梯度，采用较慢的生长速率，并在各个方向保持较小的溶质浓度梯度。
3．晶体生长的界面模型晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。
几十年来，人们提出了许多不同的生长机制或模型来探讨这一过程。
前面关于成核和界面稳定性是从热力学的宏观方面讨论晶体生长的过程，下面主要从界面微观结构的动力学方面来探讨晶体生长过程。
A．完整光滑界面生长模型图1-2 成核生长理论模型此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski）理论模型。
该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。
在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。
质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。
质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。
也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。
由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。
在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图1-2）：质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。
由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。
而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。
由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。
这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。
用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的面角恒等定律。
但是这一理论是对处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的，实际情况要复杂得多。
例如，向正在生长着的晶体上粘附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽。
