填充柱气相色谱法..

一、目的：制订详尽的工作程序，规范检验操作，保证检验数据的准确性。

二、范围：本操作规程适用于参考美国药典标准检验品种气相色谱法的测定。

三、职责：1、检验员：严格按操作规程操作，认真、及时、准确地填写检验记录；2、化验室负责人：监督检查检验员执行本操作规程。

四、内容：1、液体固定相：用于填料或毛细管柱中。

2、填充柱气相色谱法：液体固定相沉积在细碎的惰性固体载体上，如硅藻土、多孔聚合物或石墨化碳，填充到柱内径一般为2-4毫米，长度一般为1-3米的柱中。

毛细管柱气相色谱法：此类色谱柱不含填料，液体固定相沉积在柱的内表面上，并且可以化学键合到柱上。

3、固体固定相：这类相仅在填充柱中可用。

在这些柱中，固体相是一种活性吸附剂，如氧化铝、二氧化硅或碳，填充到柱中。

有时在填充柱中使用的聚芳烃多孔树脂，不涂覆液相。

[注：填充毛细管柱在使用前必须先调节，直到基线和其他特性稳定为止。

柱或包装材料供应商为推荐的调节程序提供指导。

]4、设备：气相色谱仪由载气源、气化室、色谱柱、检测器和记录装置组成。

气化室、色谱柱、检测器的温度受控，并且可以作为分析的一部分而变化。

典型的载气是氦气、氮气或氢气，根据使用的色谱柱和检测器。

在个别专著中指明，所用检测器的类型取决于分析的化合物的性质，。

检测器输出的数据记录为时间的函数，而仪器的响应（测量为峰面积或峰高度）是存在的量的函数。

5、温度程序：通过改变色谱柱的温度，可以控制气相色谱分离的长度和质量。

当需要温度程序时，个别专著会指示表格式的条件。

该表显示了初始温度、温度变化率（斜坡）、最终温度和在最终温度下的保持时间。

6、程序：6.1用流动载气平衡柱、注射器和检测器，直到接收到恒定信号。

6.2通过注射器隔片注射样本，或使用自动采样仪。

6.3开始温度程序。

6.4记录色谱图。

按规定作分析。

7、色谱图的定义和解释:7.1色谱图：色谱图是检测器响应、流出物中分析物浓度或作为流出物浓度相对于流出物体积或时间的度量的其他量的图形表示。

一. 气相色谱柱的分类色谱柱是由柱管和固定相组成，按照拄管的粗细和固定相的填充方式分为（1）填充柱；（2）毛细管柱。

二. 填充柱气相色谱固定相在影响色谱柱分离效果的诸多因素中选择适当的色谱固定相是关键。

必须使待测各组分在选定的固定相上具有不同的吸附或分配，才能达到分离的目的。

（一）气-液色谱（分配色谱）固定相气-液色谱的固定相是由高沸点物质固定液和惰性担体组成。

1. 担体（或载体）是一种化学惰性的多孔固体颗粒，支持固定液，表面积大，稳定性好（化学、热），颗径和孔径分布均匀；有一定的机械强度，不易破碎。

（1）担体的种类和性能：硅藻土型：红色硅藻土担体—强度好，但表面存在活性中心，分离极性物质时色谱峰易拖尾；常用于分离非、弱极性物质。

白色硅藻土担体—表面吸附性小，但强度差，常用于分离极性物质。

非硅藻土型担体：有氟担体，适用于强极性和腐蚀性气体的分析；玻璃微球，适合于高沸点物质的分析；高分子多孔微球既可以用作气-固色谱的吸附剂，又可以用作气-液色谱的担体。

(2)担体的预处理：除去其表面的活性中心，使之钝化。

酸洗法（除去碱性活性基团）；碱洗法（除去酸性活性的基团）；硅烷化（消除氢键结合力）；釉化处理（使表面玻璃化、堵住微孔）等。

2．固定液——涂在担体上作固定相的主成分（l）对固定液的要求：化学稳定性好：不与担体、载气和待测组分发生反应；热稳定性好：在操作温度下呈液体状态，蒸气压低，不易流失；选择性高：分配系数K 差别大；溶解性好：固定液对待测组分应有一定的溶解度。

（2）组分与固定液分子间的相互作用：组分与固定液分子间相互作用力通常包括：静电力、诱导力、色散力和氢键作用力。

在气-液色谱中，只有当组分与固定液分子间的作用力大于组分分子间的作用力，组分才能在固定液中进行分配。

选择适宜的固定液使待侧各组分与固定液之间的作用力有差异，才能达到彼此分离的目的。

（3）固定液的分类：固定液有四百余种，常用相对极性分类。

四丁基锡中主含量的测定——气相色谱法摘要：本文研究了四丁基锡中主含量（四丁基锡）的测定方法，对气相色谱法测定四丁基锡中四丁基含量的各仪器条件进行了试验。

四丁基锡的测定采用气相色谱法，用热导检测器检测，玻璃填充柱进行分离，面积归一化进行定量。

关键词:四丁基锡玻璃填充柱气相色谱法1前言四丁基锡为无色油状液体，不溶于水，溶于多数有机溶剂。

可燃，有毒，具刺激性，致敏性。

沸点145℃（1.33KPa）,熔点-97℃，闪点107℃，相对密度1.0572，折光率（20℃）1.4742。

四丁基锡产品主要用于生产PVC的热稳定剂及部分有机锡催化剂，用作汽油防爆剂。

四丁基锡是发展有机锡深加工的重要中间体之一，其衍生物应用量大、面广，除在聚氯乙烯塑料热稳定剂方面应用外，在海洋防污涂料的制作方面占有很重要的位置，还广泛用于木材防腐、农用杀菌剂、玻璃处理及有机合成等方面。

四丁基锡中主要含有四丁基锡，三丁基氯化锡和少量的二丁基二氯化锡及低沸点物质。

对于主含量四丁基锡的分析采用气相色谱法。

用热导检测器检测，玻璃填充柱进行分离。

本文就四丁基锡中主含量的测定涉及的色谱仪检测器，色谱柱的选择及仪器条件的优化进行了试验。

2实验部分2.1 色谱柱的选择气相色谱分析所用的色谱柱有毛细管柱和填充柱。

和填充柱相比，毛细管柱具有分离效率高、应用范围广等优点。

目前GC分析方法中大部分均采用毛细管色谱柱。

但在本实验中，因为样品含有1%左右的Cl-，Cl-对毛细管柱有一定的腐蚀，同时在毛细管柱上四丁基锡不能得到较好的分离。

填充柱有玻璃填充柱和不锈钢填充柱，同样，Cl-对不锈钢有一定的腐蚀，而在玻璃填充柱上四丁基锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡有较好的分离效果，见图1，故本试验中选择了玻璃填充柱。

图1玻璃填充柱试验谱图从图1看出，四丁基锡样品在玻璃填充柱上得到很好的分离，所有组分均已出峰，主含量四丁基锡（TBT）得到很好的分离。

本试验选择色谱柱为玻璃填充柱。

第二章　气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。

其核心即为色谱柱。

气相色谱柱有多种类型。

从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。

色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。

在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。

对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U型柱时柱效较高。

按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。

前者的内径在2~4mm，长度为1~10m左右；后者内径在0.2~0.5mm，长度一般在25~100m。

在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。

根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。

固定液的种类繁多，极性各不相同。

色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。

常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。

新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。

其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。

在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。

不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。

有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。

第二节填充气相色谱柱 填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。

据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。

填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。

第五章填充柱气相色谱色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。

色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。

分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。

液相色谱填充柱内径通常在3~5mm，典型的柱内径是4mm。

气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。

微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。

因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。

色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。

第一节气-固色谱固定相-固体固定相气—固色谱法广泛应用于永久气体和低沸点烃类的分析。

常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。

气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。

气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。

吸附等温线气—固色谱法遵循了气体在吸附剂表面上的吸附规律。

气体在吸附剂表面上的吸附平衡可用“吸附等温线”来描述。

吸附等温线是在一定温度下气体在吸附剂表面上的浓度随气体在气相中的变化规律。

就是在一定温度下达吸附平衡时气体在吸附剂表面上的吸附量。

（1）线性吸附等温线如图5-1的（A）所示，被测组分在吸附剂上的浓度（Cs）与它在气相上的浓度(Cm)之比是常数，这就是线性吸附等温线，所对应的色谱峰是对称的高斯峰。

（2）朗格缪尔吸附等温线（向下弯曲的吸附等温线）朗格缪尔吸附等温线如图5-1的（B）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附量不随气相中物质浓度的增加而增加，即Cs/Cm不成常数，所对应的色谱峰是不对称的“拖尾峰”。

（3）向上弯的吸附等温线这种吸附等温线如图5-1的（C）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附的量随气相中物质浓度的增加而急剧增加，吸附等温线与其对应的色谱峰是不对称的“伸舌峰”。

气相色谱的分类气相色谱的分类：气相色谱法是以气体为流动相的色谱分析法，属于柱色谱，最常见的气相色谱分类有以下几种。

1．按色谱柱分类按色谱柱分类，可分为填充柱气相色谱和开管柱气相色谱。

填充柱内要填充一定的填料，它是“实心”的，而开管柱则是“空心”的，其固定相附着在柱管内壁上。

开管柱又常称为毛细管柱，但毛细管柱并不总是开管柱。

事实上，毛细管柱也有填充型和开管型之分，只是人们习惯上将开管柱叫作毛细管柱。

毛细管柱比填充柱有更高的分离效率，但因其内径小，柱容量小，且对进样技术要求高，载气流速控制要求更为精确。

2．按固定相状态分类按固定相状态可分为气-固色谱和气-液色谱。

前者采用固体固定相，如多孔氧化铝或高分子小球等，主要用于分离永久气体和较低相对分子质量的有机化合物，其分离主要是基于吸附机理。

后者则采用液体固定相，其分离主要基于分配机理。

在实际气相色谱分析中，气-液色谱占90％以上。

3．按分离机理分类按分离机理可以分为分配色谱（气-液色谱）和吸附色谱（气-固色谱）。

当然，气-液色谱并不是纯粹的分配色谱，气-固色谱也不完全是吸附色谱。

一个色谱过程往往是两种或多种机理的结合，只是有一种机理起主导作用。

4．按进样方式分类按进样方式可分为常规色谱、顶空色谱和裂解色谱。

气相色谱的特点：由于气体黏度小，传质速率高，渗透性强，有利于高效快速地分离。

气相色谱法具有如下特点。

1)高效能。

在较短的时间内能够同时分离和测定极为复杂的混合物，如含有100多个组分的烃类混合物的分离分析。

2）高选择性。

能分离分析性质极为相近的物质，如有机物中的顺、反异构体和手性物质等。

3）高灵敏度。

可以分析10-13～10-11g的物质，特别适合于微量和痕量分析。

4）高速度。

一般只需几分钟到几十分钟便可完成一个分析周期。

劝应用范围广。

可以分析气体、易挥发的液体和固体及包含在固体中的气体。

一般情况下，只要沸点在500℃以下，且在操作条件下热稳定性良好的物质，原则上均可用气相色谱法进行分析。

气相色谱法检测时色谱柱的选择气相色谱柱是样品中残留溶剂测定的理论与物质基础,所以对色谱柱的选择也是最关键的步骤。

气相色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两大类,其中填充柱又分玻璃柱和不锈钢柱;毛细管柱按柱__口直径一般又有0153mm和0132mm两种规格,前者又叫大口径毛细管柱,柱容量大,在残留溶剂测定中应用较多。

由于毛细管柱造价高,中国药典2000年版结合中国国情,用填充柱测定,美国药典24版（USPXXIV）和英国药典2000年版（BP2000）要求用毛细管柱。

从填料来分,填充柱一般选用高分子多孔小球系列（GDX101,GDX102,GDX103,GDX301,GDX401）直接测定。

GDX的表面积大（1～500m2/g）,有一定的机械强度,可在250℃以下应用。

无论极性还是非极性物质,在这种固定相上的拖尾现象都降到最低限度;它和羟基的化合物亲和力极小,可使水、醇类物质大大提前流出柱子;氧化氮、HCN、NH3、SO2、COS等活泼气体可以很快流出,不干扰测定,这些优点对残留溶剂测定来说是比较理想的。

这类填料的应用约占填充柱测定残留溶剂的文献的90%。

GDX既是性能优良的吸附剂,能直接作为气相色谱的固定相,直接用于气固分析,也能作为担体涂布PEG系（PEG20M,PEG2M,PEG10000,PGE5000）,DEGS（丁二酸二乙二醇酯）,DG（缩二甘油）,丙二醇乙二酸聚酯,OV- 225,SE52（苯基甲基硅酮）等固定液,用于残留溶剂测定,当然担体的选择也有多种,如6201、硅藻土、PoraparkQ等。

在柱子的选择上,一般选用GDX系列就能解决问题,但对于某些样品,就需要用某些固定液来进行分离才能满足要求,如二甲基甲酰胺26。

选择原则是相似相溶,对于醇、胺等能形成氢键的物质,除上面介绍的GDX外,也可选择极性固定液。

另外也可将不同极性的固定液混合涂布在担体上进行分离27。

毛细管柱的种类也很多,如OV-101,SE-54,CP-Sil-5CB28,AC-20,SE-30,HP-5,HP-20M,100%二甲基硅氧烷,AT- 624,TFAP等,一般长10～30m不等。

0521气相色谱法气相色谱法系采用气体为流动相（载气）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱方法。

物质或其衍生物气化后，被载气带入色谱柱进行分离，各组分先后进入检测器，用数据处理系统记录色谱信号。

1.对仪器的一般要求所用的仪器为气相色谱仪，由载气源、进样部分、色谱柱、柱温箱、检测器和数据处理系统等组成。

进样部分、色谱柱和检测器的温度均应根据分析要求适当设定。

（1）载气源气相色谱法的流动相为气体，称为载气，氦、氮和氢可用作载气，可由高压钢瓶或高纯度气体发生器提供，经过适当的减压装置，以一定的流速经过进样器和色谱柱；根据供试品的性质和检测器种类选择载气，除另有规定外，常用载气为氮气。

（2）进样部分进样方式一般可采用溶液直接进样、自动进样或顶空迸样。

溶液直接进样采用微量注射器、微量进样阀或有分流装置的气化室进样；采用溶液直接进样或自动进样时，进样口温度应高于柱温30～50℃；进样量一般不超过数微升；柱径越细，进样量应越少，采用毛细管柱时，一般应分流以免过载。

顶空进样适用于固体和液体供试品中挥发性组分的分离和测定。

将固态或液态的供试品制成供试液后，置于密闭小瓶中，在恒温控制的加热室中加热至供试品中挥发性组分在液态和气态达到平衡后，由进样器自动吸取一定体积的顶空气注入色谱柱中。

（3）色谱柱色谱柱为填充柱或毛细管柱。

填充柱的材质为不锈钢或玻璃，内径为2～4mm，柱长为2～4m，内装吸附剂、高分子多孔小球或涂渍固定液的载体，粒径为0.18～0.25mm、0.15～0.18mm或0.125～0.15mm。

常用载体为经酸洗并硅烷化处理的硅藻土或高分子多孔小球，常用固定液有甲基聚硅氧烷、聚乙二醇等。

毛细管柱的材质为玻璃或石英，内壁或载体经涂渍或交联固定液，内径一般为0.25mm、0.32mm或0.53mm，柱长5～60m，固定液膜厚0.1～5.0μm，常用的固定液有甲基聚硅氧烷、不同比例组成的苯基甲基聚硅氧烷、聚乙二醇等。

建筑应用文写作习题集目标模块概论一、填空（一）运用应用文专用词语填空1.××省××局：____局×字〔1983〕第073号请示 _____ ，经与××部研究 ____如下：……2. ____部领导指示精神，•我局会同××司××办公室抽调×名同志组成了“××事件调查组”……3.《××××办法》＿＿厂务委员会讨论通过，现发给你们，望结合本单位具体情况＿＿执行。

4.……以上意见，如＿＿，＿＿批转各部属院校。

5.……为了……的需要，特＿＿如下指令。

6. ＿＿局大力协助，•我校×××研究所各项筹建工作已基本告一段落。

7.×××来函＿＿，关于××一事，我部完全同意＿＿局意见……特此＿＿。

8.……以大力协作＿＿。

9.以上所请＿＿，以迅即批复＿＿。

10. ＿＿生＿＿我校××系××专业××级学员……11. ＿＿该厂此类错误做法，上级有关部门曾多次行文，＿＿其有关领导迅即查清问题，限期纠正错误。

12. ＿＿悉＿＿总公司成立，谨表＿＿。

13.以上命令＿＿施行，不得＿＿。

14.以上通令，应使全体公民＿＿，切实＿＿执行。

15.随函附送《××××情况统计资料》一份，请＿＿。

16. ＿＿国务院领导同志的指示精神，•我们＿＿有关部门，对农村电网改造工作进行了研究。

17.＿＿进一步提高我省企业管理干部的管理素质，决定对在岗企业管理干部有计划地进行培训。

＿＿征得四川省行政管理学院同意，＿＿委托＿＿院举办企业管理专业班……18.以上请示，望予＿＿，并列入一九九一年招生计划。

19. ＿＿防止计算机2000年问题，＿＿国务院批准，＿＿将有关问题通知如下。