(优选)第二节填充柱气相色谱
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填充柱气相色谱法
5.4.2 气－液色谱固定相
担体表面涂固定液
填充柱
载体/担体 固定液
（1）担体及其选择 担体是一种化学惰性的多孔性固体颗粒.
作用：提供惰性表面，使固定液以液 膜状态均匀地分布在其表面
① 表面积大，孔径分布均匀； ② 化学惰性好； 要求： ③ 热稳定性好，有一定的机械强度； ④ 颗粒均匀、细小。
最小检测量mmin
产生色谱峰高等于二倍噪音时的进样量。
峰高 h(cm) u2 (mv cm-1)=2RN h 2RN
u2
最小检测量
浓度型检测器： mc0 1.065 y1/2Fc'DLc
质量型检测器： mm0 1.065 y1/2DLm
与检测器性能、色谱柱效和操作条件有关
最低检出浓度Cmin
Sm
60u1u2 m
A
60 1.056u1u2 m
y1 h 2
(mv
s
g 1)
物理意义：当每秒有1g组分进入检测器时，所 产生的mv数
检测限（DL）
—衡量检测器性能好坏的综合指标
3R N
浓度型检测器：DLc
2RN Sc
质量型检测器：DLm
2RN Sm
mg/ mL g/s
检测限与灵敏度的区别：
检测限考虑了噪声大小对检测器性能的 影响，是灵敏度和噪音的综合指标。
第五章 填充柱气相色谱法
5.1 气相色谱法的特点 （1）分离效能高
可以分离性质十分相似的组分，如顺式、 反式异构体、旋光异构体、同位素等。也可 以分离组成极其复杂的样品，如降水中的 100多种成分和石油样品中的200多种组分。
（2）灵敏度高
可以检出10-11~10-13g的物质量，常 用于高纯物质中微量杂质的测定。农副 产品中农药残留量的测定，以及环境样 品中痕量组分的测定。
填充柱气相色谱法..
5.2.2 进样系统 （1）气化室（进样口）：金属管， 加热壁， 硅橡胶，密封垫。 作用：将样品瞬间汽化为蒸气 可控温度范围：50~500℃ （2）气体进样阀 六通阀演示 量气管的规格：1，3，5，10ml 四种规格
5.2.3 色谱柱 由柱管和固定相组成 柱形：U形或者螺旋形 柱管材料：不锈钢、铜、玻璃、聚四氟乙烯 柱内径：2~4mm 柱长度：1~10m
主要用于分析稀有气体，永久性气体， 短链极性化合物、醇、醛、水等。特别适合 于痕量分析。
（2）氧化铝 氧化铝是一种弱极性的吸附剂，热稳定性 和机械强度高。比表面积为100—300m2· g-1。 主要用于C1—C4烃类及其异构体的分离， 其含水量影响组分的保留值及选择性。
（3）硅胶
硅胶的主要成分是SiO2，孔径10—70
5.3.3 氢火焰离子检测器（FID）
离子室：金属圆筒
结构
离子头：发射极、收集极、喷嘴
气体供应
氢火焰离子化检测器FID（2）
+ CHO H0 2 + CHO CO 2 H0 2 CO 2 H0 2 CHO+ + CHO CO 2 + CHO H0 2
FID是一个破坏性、质量 型检测器。火焰中生成大 量碳正离子，被收集计算 后形成检测器信号。
高分子多孔微球由苯乙烯和二乙烯苯聚合而 成，属非极性固定相。若在聚合时引入极性不同 的基团，则可改变其表面结构和聚合物的极性。 适于分离短链极性化合物。如醇类、酸、胺 等。特别适合于有机物中痕量水分的测定。 使用前必须进行活化处理，但活化温度不应 超过300℃，否则会发生分解现象。同时，应避 免氧气进入色谱柱，防止高温下氧化。
应采用中性载体避免强酸和强碱样品最为广泛应用的固定相具有相当高的热稳定性和很宽的液态温度范围60350c适合相当数量物质的分离固定相结构与类型商品名称二甲基硅烷ov1ov101se30hp1db1含苯基甲基硅氧烷不同比例对应不同型号含腈丙基苯基的甲基硅氧烷不同比例对应不同型号含碳硼烷结构的甲基硅氧烷ht5sge450c与分子量有关可以分离各种极性和非极性的化合物不同分子量的聚合物具有不同的极性通常使用的是分子量2万的聚合物peg20m或carbowax20m聚合物末端羟基可以连接各种官能团从而可以改变其选择性如连接邻硝基对苯二甲酸可将热稳定性提高至250c以上而且适合分离中性和偏酸性的物质hochohd聚酯类
第五章_填充柱气相色谱
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2．人工合成的固定相
可控制其孔径大小及表面性质。圆球型
颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液
膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅
度程序升温。
高分子多孔微球特别适用于有机物中痕 量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂 类、胶类的分析。
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(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅 醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面 氢键作用力。如：
Si
O OH CH
2
Si
O Si
CH
2
+
Cl
Si
CH 2 Cl
+ 2H C l
CH
O Si O
Si
OHBiblioteka 2常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）， 六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
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2．固定液
（l）对固定液要求：
（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极
性固定液，这时非极性组分先流出，极性组
分后流出。
（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性
或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液
分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形
成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
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（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种
以上混合固定液。
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保留指数 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如 正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至 于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构 烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和 n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它 们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；） 和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时， 则组分X的保留指数可按下式计算，即
气固相色谱填充柱
气固相色谱填充柱
我们知道色谱柱奋力的基本原理是试样组分通过 色谱柱时与填料之间发生相互作用，这种相互作 用大小的差异使各组分互相分离而按先后次序从 色谱柱流出。我们把色谱柱内不移动，起分离作 用的填料称为固定相。气固色谱柱填充柱常采用 固体物质作为固定相。这些固体固定相包括具有 吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和表面 被化学键合的固体物质等。下面介绍这几种物质
种类
（一）、无机吸附剂 1、硅胶 2、氧化铝 3、碳素 4、分子筛 （二）、高分子多空小球 （三）、化学键合固定相 1、硅氧烷型 2、硅脂型 3、硅碳型
（一）无机吸附剂
1、硅胶 硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2· nH2O。 品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等，气相色谱2S、SF6、 CF2Cl2以及C1~C4烷烃等物质。 2、氧化铝 氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的只要是γ型，具有中等极 性，重要用语分析C1~C4烃类及其异构体，在低温也能用于分离氢的 同位素。 3、碳素 碳素是一乐非极性的固体吸附剂，用于分析永久性气体和低沸点烃类。 4、分子筛 分子筛是一类人工合成的硅酸盐，分子筛具有均匀分无的孔穴，其大 小取决于M金属离子的半径和其在硅吕构架上的上的位置，主要用于 分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体。
（二）高分子多孔小球
苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物或其他共聚物的多孔小球，可作为 气固色谱的固定相直接使用，也可作为气液色谱的载体。引入不同极 性官能团后，可构成非极性、中等极性和强极性等不同种类的高分子 多孔小球。 主要优点有 ①吸附活性低 ②对含羟基的化合物具有相对低的亲和力 ③可选择范围大
（三）化学键合固定相
1、硅氧烷型 是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体表面硅醇基反应生成Si-O-Si 键合相。这种键的最大特点是稳定性好。在气相色谱和液相色谱中广 泛使用 2、硅脂型 通常利用扩孔后的硅珠表面羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。 这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷 型较差 3、硅碳型 将载体表面的硅醇基用SiCl4等氯化后，再与有机锂或格式试剂反应 可制得Si-C键合相。这样制备出的键合相，戚最大特点是对极性溶剂 不起分解作用，耐高温。
我们知道色谱柱奋力的基本原理是试样组分通过 色谱柱时与填料之间发生相互作用，这种相互作 用大小的差异使各组分互相分离而按先后次序从 色谱柱流出。我们把色谱柱内不移动，起分离作 用的填料称为固定相。气固色谱柱填充柱常采用 固体物质作为固定相。这些固体固定相包括具有 吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和表面 被化学键合的固体物质等。下面介绍这几种物质
种类
（一）、无机吸附剂 1、硅胶 2、氧化铝 3、碳素 4、分子筛 （二）、高分子多空小球 （三）、化学键合固定相 1、硅氧烷型 2、硅脂型 3、硅碳型
（一）无机吸附剂
1、硅胶 硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2· nH2O。 品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等，气相色谱2S、SF6、 CF2Cl2以及C1~C4烷烃等物质。 2、氧化铝 氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的只要是γ型，具有中等极 性，重要用语分析C1~C4烃类及其异构体，在低温也能用于分离氢的 同位素。 3、碳素 碳素是一乐非极性的固体吸附剂，用于分析永久性气体和低沸点烃类。 4、分子筛 分子筛是一类人工合成的硅酸盐，分子筛具有均匀分无的孔穴，其大 小取决于M金属离子的半径和其在硅吕构架上的上的位置，主要用于 分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体。
（二）高分子多孔小球
苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物或其他共聚物的多孔小球，可作为 气固色谱的固定相直接使用，也可作为气液色谱的载体。引入不同极 性官能团后，可构成非极性、中等极性和强极性等不同种类的高分子 多孔小球。 主要优点有 ①吸附活性低 ②对含羟基的化合物具有相对低的亲和力 ③可选择范围大
（三）化学键合固定相
1、硅氧烷型 是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体表面硅醇基反应生成Si-O-Si 键合相。这种键的最大特点是稳定性好。在气相色谱和液相色谱中广 泛使用 2、硅脂型 通常利用扩孔后的硅珠表面羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。 这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷 型较差 3、硅碳型 将载体表面的硅醇基用SiCl4等氯化后，再与有机锂或格式试剂反应 可制得Si-C键合相。这样制备出的键合相，戚最大特点是对极性溶剂 不起分解作用，耐高温。
填充柱气相色谱介绍
分别测定上述5种物质的△IM ，用X′Y′Z′U′S′(可查手册）用分子间各种相
互作用力的总和来确定固定液的选择性。
总△I 值越大，极性越强。
二固定相常数相同，则表明它们的性质基本 相同。
二固定相常数差别大，则表明它们的性质差 别较大。
某固定相常数越小，则该固定相性质越接近 非极性鲨鱼烷。
某固定相常数越大，则该固定相极性越强， 越接近氧二丙腈。
三、固定液与组份分子间作用力
定向力、诱导力、色散力、氢 键作用力。
1、静电力（定向力）——由极性分子 永久偶极矩使分子间产生静电作用引 起。被分离组分极性越大，与固定液 间静电作用力也越强，该组分滞留时 间就越长
2、 诱导力 极性分子的永久偶极使非极性分子
极化而产生诱导偶极，两分子间相互吸引而产生诱
导力。例如苯与环己烷的分离：苯的沸点：80.10℃ 环己
烷的沸点：80.81℃ 两组分都是非极性分子，无永久偶极。 若用非极性固定液很难分开，但苯比环己烷易极化。若用 强极性的ββ′氧二丙腈固定液，使苯产生诱导偶极矩，很 易分离。 tR苯 = 6.3 tR环己烷
环己烷 苯
环己烷
苯
环己烷
苯
非极性石蜡作固定液 强极性ββ’-氧二丙腈做固定液 中等极性DNP作固定液
假如固定液分子中含 -OH ，-COOH ， -NH2官能团
分析组分中含F、O、N化合物时， 常有显著氢键作用，使保留值增大。 氢键强弱顺序为：F-H..F＞O-H…O ＞O-H…N＞N-H…N＞N≡CH…N
第三节 固定液的极性—如何评价固定液？
1、五级分类法（粗分）
规定：ββ′—氧二丙腈的相对极性P = 100
填充柱气相色谱介绍
因为Gc的载气种类少，分离选择性主要靠选 择固定相，峰能否分开，首先取决于固定相， 迄今已有数百种GC固定相，常用的不过十几 种。
第五章 填充柱气相色谱法
代表物 芳烃、烯烃 醇、腈、酸、氯化物 酮、醚、醛、酯 硝基化合物、腈类衍生物 喹啉、吡啶、氧、氮杂环
Mcreynalds（麦氏常数） 为了提高I值的准确代表性，Mcreynalds做了大量工作， 最后，他认为，五种代表物，将丁醇 乙醇，戊酮-2 甲乙酮，硝基丙烷 硝基甲烷，更准确些。为了区 别，将麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。 五种化合物的ΔI值之和称为总极性，按总极性由小 到大的顺序，就构成M氏、R氏常数表。 一些书中，R氏常数表 溶剂常数 M氏常数表 ΔI值 ΔI = 100 X R、M氏常数表的应用
酸性作用点，适用于分析碱性样品。
（3）硅烷化：除去载体表面的硅醇基，消除氢键作用点，方
法是加如入硅烷化试剂，如二甲基二氯硅烷等，处理 后，性能 好，但试剂昂贵。
（四）载体的选择 1、红色硅藻土载体：烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。 2、白色硅藻土载体：醇、胺、酮等极性物 3、固定液含量大于5%，一般的红色、白色载体 4、固定液含量小于5%，处理过的载体。 5、高沸点：选玻璃微球；强腐蚀的选氟载体。 二、气液色谱固定液
第一节 填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
（一）气路系统 作用 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。 包括 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、干燥管等。
1、载气：最常用的有N2，H2等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器）------压力表-----减压阀----净化管-----（仪器）-----表-----汽化室----柱----检测器。
计算方法：选择一物质对，常用正丁烷----丁二烯，分别在非极性、极性、被测固定液柱上 测物质对的相对保留值，并取对数：
q = lg[
t R丁 t R环
]
Mcreynalds（麦氏常数） 为了提高I值的准确代表性，Mcreynalds做了大量工作， 最后，他认为，五种代表物，将丁醇 乙醇，戊酮-2 甲乙酮，硝基丙烷 硝基甲烷，更准确些。为了区 别，将麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。 五种化合物的ΔI值之和称为总极性，按总极性由小 到大的顺序，就构成M氏、R氏常数表。 一些书中，R氏常数表 溶剂常数 M氏常数表 ΔI值 ΔI = 100 X R、M氏常数表的应用
酸性作用点，适用于分析碱性样品。
（3）硅烷化：除去载体表面的硅醇基，消除氢键作用点，方
法是加如入硅烷化试剂，如二甲基二氯硅烷等，处理 后，性能 好，但试剂昂贵。
（四）载体的选择 1、红色硅藻土载体：烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。 2、白色硅藻土载体：醇、胺、酮等极性物 3、固定液含量大于5%，一般的红色、白色载体 4、固定液含量小于5%，处理过的载体。 5、高沸点：选玻璃微球；强腐蚀的选氟载体。 二、气液色谱固定液
第一节 填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
（一）气路系统 作用 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。 包括 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、干燥管等。
1、载气：最常用的有N2，H2等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器）------压力表-----减压阀----净化管-----（仪器）-----表-----汽化室----柱----检测器。
计算方法：选择一物质对，常用正丁烷----丁二烯，分别在非极性、极性、被测固定液柱上 测物质对的相对保留值，并取对数：
q = lg[
t R丁 t R环
]
填充柱的应用
填充柱在气相色谱中应用色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。
色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。
分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。
液相色谱填充柱内径通常在3~5mm，典型的柱内径是4mm。
气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。
微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。
因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。
色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。
第一节气-固色谱固定相-固体固定相气—固色谱法广泛应用于永久气体和低沸点烃类的分析。
常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。
气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。
气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。
表5-1 气-固色谱与气-液色谱的比较气-液色谱气—固色谱1 分配系数小，保留时间短吸附系数大，保留时间长2 色谱峰对称色谱峰常常不对称3 保留值重现性好，吸附剂间差异大，保留值及分离性能不稳定4 固定液一般无催化性高温下吸附剂有催化性5 可用于高沸点化合物的分离适用于永久气体和低沸点烃类的分离6 品种多，选择余地大品种少，选择余地不大7 高温下固定液易流失较高柱温下不易流失一、吸附剂虽然吸附剂的种类很多，但是在气固色谱中作为固定相的却不多，一般仅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅胶、氧化铝，分子筛等。
由于吸附剂的性能与制备、活化条件等有很大关系，所以，不同来源的同种吸附剂，甚至于同一来源的非同批产品，其色谱分离效能均不重复。
（一）活性炭－－非极性。
有较大的比表面积，吸附性较强。
可用于惰性气体、永久气体，气态烃的分析等分析。
气相色谱-2-气相色谱柱
2.按固定相状态分：气固色谱和气液色谱（90%以上使用气液色谱） 3.按分离机理分：分配色谱（即气液色谱）和吸附色谱（即气固色谱）
气液分配色谱柱
担体 定义：担体又称为载体，是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。 作用：提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以 薄膜状态分布在其表面上。
担体的要求： ①比表面积大，孔径分布均匀； ②化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起 反应； ③具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； ④ 颗粒大小应均匀、适度，这样有利于提高柱效。但颗粒过细， 使柱压降增大，不利于操作。一般常用60~80目、80~100目。
0.1mm 0.25mm 0.32mm
0.53mm
快速GC 快速分离 对仪 器要求高
窄径
分流进样
GC/MS应用 较高柱效
宽径
分流/不分流进样
能承受较大体积进样
大口径 可替代填充柱 能承受较大体积进样
痕量分析
（4）1.0um：膜厚 膜厚度增加，柱容量增加，但 洗脱组分慢，峰分离差，柱流失增加，柱极限温 度降低
内径 /mm
2-5
0.10.53
常用 长度 /m
0.5-3
每米柱 效/n
约1000
10-60 约3000
柱材料 柱容 程序升 量 温应用
玻璃、 不锈钢
熔融石 英
mg级
﹤100 ng
基线漂 移
基线稳 定
固定相
载体+固定 液
固定液
总结：毛细管柱分离效果好，柱效高，但柱容量低，分析时间较长；填 充柱柱容量大，分析时间较短，但分离效果差，柱效低
g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
担体的处理 1.原因 硅藻土型担体具有细孔结构，并呈现不同的PH，故担体表 面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会造成 固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互 作用，会造成色谱峰拖尾。而在分析萜烯、二烯、含氮杂环化 物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样时，都有可能发生化学变 化和不可逆吸附。因此在分析这些试样时，担体需加以钝化处 理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。
气液分配色谱柱
担体 定义：担体又称为载体，是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。 作用：提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以 薄膜状态分布在其表面上。
担体的要求： ①比表面积大，孔径分布均匀； ②化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起 反应； ③具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； ④ 颗粒大小应均匀、适度，这样有利于提高柱效。但颗粒过细， 使柱压降增大，不利于操作。一般常用60~80目、80~100目。
0.1mm 0.25mm 0.32mm
0.53mm
快速GC 快速分离 对仪 器要求高
窄径
分流进样
GC/MS应用 较高柱效
宽径
分流/不分流进样
能承受较大体积进样
大口径 可替代填充柱 能承受较大体积进样
痕量分析
（4）1.0um：膜厚 膜厚度增加，柱容量增加，但 洗脱组分慢，峰分离差，柱流失增加，柱极限温 度降低
内径 /mm
2-5
0.10.53
常用 长度 /m
0.5-3
每米柱 效/n
约1000
10-60 约3000
柱材料 柱容 程序升 量 温应用
玻璃、 不锈钢
熔融石 英
mg级
﹤100 ng
基线漂 移
基线稳 定
固定相
载体+固定 液
固定液
总结：毛细管柱分离效果好，柱效高，但柱容量低，分析时间较长；填 充柱柱容量大，分析时间较短，但分离效果差，柱效低
g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
担体的处理 1.原因 硅藻土型担体具有细孔结构，并呈现不同的PH，故担体表 面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会造成 固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互 作用，会造成色谱峰拖尾。而在分析萜烯、二烯、含氮杂环化 物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样时，都有可能发生化学变 化和不可逆吸附。因此在分析这些试样时，担体需加以钝化处 理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。
气相色谱柱填充柱,毛细管柱
第二章气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。
其核心即为色谱柱。
气相色谱柱有多种类型。
从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。
色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。
在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。
对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U 型柱时柱效较高。
按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。
前者的内径在2~4mm，长度为1~10m左右；后者内径在0.2~0.5mm，长度一般在25~100m。
在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。
根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。
固定液的种类繁多，极性各不相同。
色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。
常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。
新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。
其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。
在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。
不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。
有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。
第二节填充气相色谱柱填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。
据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。
填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。
填充柱气相色谱法讲义共82页文档
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
填充柱气相色谱法讲义
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不待人 。
▪
谢谢！
82
气相色谱法填充柱的制备
作者简介 ： 王立升 （９ ２一） 男 ， １６ ， 安徽省定远县人 ， 讲师 ， 主要从事化学分析相关课程教学与研究。
维普资讯
安徽科技 学院学报
２０ ０ ８年
看 就不容 易发 现有未 溶解 的 固定 液 块 存 在 ） 。对 于 ｓ Ｆ一３ Ｏ等 硅 酮类 固 定 液 ， 般需 要更 长 的溶 解 时 间 一 （ 常是 １ ４ ｈ ， 通 ６～ ８ ） 才能使 固定 液全 部溶 解在 溶剂 中。 常用 的 固定 液涂 渍量 是 ０ １～ ．％ ， ． ２５ 若是 １％甚 至更 高 的涂渍 浓度 时 ， ０ 为使涂 渍均 匀 ， 可将 固定 液分
气相色谱法又称气相层析法 ， 是近 ６ ０年发健起来的一种新型分离 、 分析方法 ， 目前已广泛应用于石油
工业 、 化学工 业 、 境保 护 、 物学 、 业 、 品愉测 、 环 生 农 食 宇宙航 空等各 个分 析领 域 。由于气相 色谱 法填充 柱 的 制备 直接关 系到分 离效 果和检 测灵 敏度 ， 因此 ， 制备 填充色 谱柱 是进行 气相 色谱分 析 的重 要环 节 。本 文将 对填 充柱 的制备 过程及 注意事 项进 行较 为详 细的 阐述 ， 从事色 谱分 析工作 者参考 。 供
１ 填 充柱 的试 漏 和清 பைடு நூலகம்
由于加 工 、 放 、 输等过 程可 能使 未填充 的色 谱柱沾 污或 损坏 ， 以 ， 的填 充柱在 使用 之前一 定要 存 运 所 空
进行 试漏 和清洗 。试漏 的方法 是 ： 柱管 全部 浸入 水 中 ， 将 出 口堵死 ， 口通 以载气 ， 载气 压力稍 高于 将 并 进 使 正常 操作压 力 ， 充柱 应没有 气泡 冒出 ， 填 否则 ， 明该 填充 柱漏气 ， 能使用 。 说 不 玻 璃柱用 洗 液浸泡 ， 洗涤 两次 ， 然后 用 自来 水洗 冲到 中性 ， 用蒸 馏水 、 再 丙酮 冲洗 。洁净 的柱管 内壁应
药物分析 第14章 气相色谱法(优选.)
（2）按组分主要差别选择
极性差别为主要矛盾——极性固定液 沸点差别为主要矛盾——非极性固定液
例1：苯（80.1 0C），环己烷（80.7 0C） 选非极性柱——分不开； 选中强极性柱——较好分离，环己烷先出柱
例2：分离胺类：一甲胺 二甲胺 三甲胺
形成氢键能力
CH3-NH2＞ CH3-NHCH3＞CH3-N(CH3)2
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H = A + B/u + Cu
塔板 高度
涡流 扩散 项
纵向 扩散 项
传质 阻抗 项
1、涡流扩散项（多径扩散项）：A
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的 阻力→路径不同→涡流扩散
A = 2λdp
dp：填充物的平均颗粒直径 λ：填充物的填充不规则因子 固体颗粒越小，填充越均匀，A项越小，H↓，柱效↑。
第14章 气相色谱法
一 概述 二 气相色谱理论 三 色谱柱 四 检测器 五 分离条件的选择 六 定性定量分析 七 应用与示例
第一节 概述
气相色谱法(GC)：以气体为流动相的色谱法。
一、分类：
1 按固定相分
气-固 （GSC） 吸附
气-液 （GLC） 分配
2 按柱的粗细分 填充柱 Ф 2~4mm,L2~4m
实际：tm不参与柱内分配
neff
5.54(
t
' R
)2
w1/ 2
16(tR' )2 w
H eff
L n e ff
讨论： neff和Heff扣除了死时间，更能真实的反映柱效
例： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为 1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下， 测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm， 求理论塔板数和理论塔板高度。
2气相色谱法
2021/4/5
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
填充柱气相色谱柱介绍
填充柱气相色谱柱介绍填充气相色谱柱简称填充柱，在实际工作中应用非常普遍，日常色谱工作的80%都是采用填充柱完成的。
色谱柱主要由柱管和固定相组成。
而固定相是色谱柱中最为关键的部分，根据所填充的固定相的情况来分，气相色谱的固定相主要分为固体固定相和液体固定相。
下面分别对相关内容进行讨论。
一、填充柱柱管的选择与处理柱管材料的选择应依据分析样品的性质和实验的操作条件而定。
填充色谱柱的柱管有不锈钢管、铜管、铝管、铜镀镍管、玻璃管以及聚四氟乙烯管等。
铜管和铝管由于催化活性太强，并且容易变形，现已不太常用。
若待分析的样品容易分解或具有腐蚀性，应考虑使用玻璃管或聚四氟乙烯管。
玻璃柱具有化学惰性好，制备的柱子柱效高，便于观察柱子情况，使用温度范围较宽等优点，但它也有易碎的缺点。
聚四氟乙烯管的优点是耐腐蚀，缺点是不耐高温高压。
在填充柱中最为常用的不锈钢管，其最大优点是不破碎，传热性能好，柱寿命长，能满足常见样品的分析要求。
缺点是内壁较为粗糙，有活性，较难清洗干净。
填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理。
不锈钢柱管的清洗方法为：1、先用10%的热的氢氧化钠水溶液浸泡，除去管内壁的油污，然后用自来水洗至中性。
2、根据情况，可选用1：20的稀盐酸水溶液重复处理一次，以降低柱内壁的吸附作用。
玻璃柱的清洗方法：1、用冼液浸泡，除去管内壁的油污，然后用自来水洗至中性。
2、为减少玻璃柱内壁的活性，可用5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯和甲醇分别沖洗干净。
分析用的填充柱内径一般为2～4mm，长度一般小于10m。
柱子的形状可以是螺旋形的，也可以是U型的。
U型柱易获得较高的柱效，若是使用螺旋型的柱，应注意柱色谱柱圈直径的大小对柱效会产生一定的影响，一般柱圈的圈径应比柱管的内径大15倍。
色谱柱管也存在漏气的现象，为此可对色谱柱管进行检漏。
检漏方法较为简单，将柱管泡在水里，堵死柱的一端，在另一端通气，若无气泡冒出则说明柱子无泄漏现象。
填充柱气相色谱
第五章填充柱气相色谱色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。
色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。
分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。
液相色谱填充柱内径通常在3~5mm，典型的柱内径是4mm。
气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。
微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。
因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。
色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。
第一节气-固色谱固定相-固体固定相气—固色谱法广泛应用于永久气体和低沸点烃类的分析。
常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。
气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。
气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。
吸附等温线气—固色谱法遵循了气体在吸附剂表面上的吸附规律。
气体在吸附剂表面上的吸附平衡可用“吸附等温线”来描述。
吸附等温线是在一定温度下气体在吸附剂表面上的浓度随气体在气相中的变化规律。
就是在一定温度下达吸附平衡时气体在吸附剂表面上的吸附量。
（1）线性吸附等温线如图5-1的（A）所示，被测组分在吸附剂上的浓度（Cs）与它在气相上的浓度(Cm)之比是常数，这就是线性吸附等温线，所对应的色谱峰是对称的高斯峰。
（2）朗格缪尔吸附等温线（向下弯曲的吸附等温线）朗格缪尔吸附等温线如图5-1的（B）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附量不随气相中物质浓度的增加而增加，即Cs/Cm不成常数，所对应的色谱峰是不对称的“拖尾峰”。
（3）向上弯的吸附等温线这种吸附等温线如图5-1的（C）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附的量随气相中物质浓度的增加而急剧增加，吸附等温线与其对应的色谱峰是不对称的“伸舌峰”。
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④ 具有合适的表面积和良好的孔穴结构，使固定液 能均匀地分布成一薄膜，以便与试样的接触面较大， 但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成 峰拖尾；较大的孔隙率，以便减小柱压降。 ⑤ 形状规则、粒度均匀。
没有完全符合上述要求的载体，硅藻土载体相 对更接近这些要求，是气相色谱填充柱中使用最为 普遍的载体。
极性固定液
适于分离 非极性、弱极性化合物 极性化合物
常见的载体
载体 特点 用途 产地
白 色
101，102 白色载体
PH>7 略呈 碱性
适用于涂渍极性 固定液，分析极
性或碱性物质
上海试剂一 厂
硅 101,102硅烷 藻 化白色载体
经过硅烷化 处理
分析氢键型化合 物
上海试剂一 厂
土 载
Celite545 Chromosorb （A、G、W）
载
Gaschrom R
比表面
比表面积3.0 m2/g 一般应用
产地
大连红光化工 厂，上海试剂 一厂 大连红光化工 厂，上海试剂 一厂 英国
美国
美国
捷克
非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，
高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，
用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由 于表面非浸润性，其柱效低。
• 主要用来分析永久性气体和一些低沸点物 质。
二、聚合物固定相
• 它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在 其表面涂渍固定液后再用。
• 由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。 圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液 膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序 升温。
• 这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的 分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、 吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。 国产：101，102系列，英国和美国的Chromosorb 系列等。
比较两种载体的优缺点
红色载体
白色载体
柱效
较高
较低
强度
高
低
比表面 大（3~10 m2/g） 小（1~3 m2/g）
活性中心
有
少
适宜涂渍 非极性固定液
（3）载体的表面处理
硅藻土载体表面不是完全惰性 的，具有活性中心。如硅醇基
OH Si
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生 拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结 构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化 及添加减尾剂等。
（i）酸洗：用3-6mol·L-1盐酸浸煮载体、 过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘 干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。 适用于分析酸性物质。
（优选）第二节填充柱气相色 谱
第一节 气相色谱的固定相
• 混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所 用固定相，选择固定相是GC的关键问题
• 固定相主要分三大类：
固体固定相 聚合物固定相 液体固定相
一．气固色谱固定相
常用固体吸附剂 • 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，
非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。 使用时，可根据它们对各种气体的吸附能 力不同，选择最合适的吸附剂。
后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故 称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、 比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性 较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产 生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性 物质。国产：6201，201；301等。
白色载体: 是将硅藻土与20％的碳酸钠（助
性可用相对调整保留值2.1来衡量。对于填充柱一 般要求2.1＞1.15；对于毛细管柱，2.1＞1.08。
（2）组分分子与固定液间的作用力
• 在气相色谱中，载气是情性的，且组分 在气相中浓度很低，组分分子间作用力 很小，可忽略。在液相中，由于组分浓 度低，组分之间的作用力也可忽略。
• 液相里主要存在的作用力是组分与固定 液分子间的作用力，这种作用力反映了 组分在固定液中的热力学性质。作用力 大的组分，由于溶解度大，分配系数大。
三、气液色谱固定相
载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相。
1. 载体(担体)——承载固定液的惰性物质
（l）对载体的要求 ① 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱， 更不能与被测物或固定液发生反应；
② 热稳定性好，使用温度下不分解、不变形、无 催化作用； ③ 具有一定机械强度，处理过程中不易破碎；
比表面积1.0 m2/g，极性
小
体
一般应用
英国， 美国
载体
特点
用途
6201载体， 201载体
PH<7 略呈酸性
红
色
釉化6201载体， 性能介于红色担体
301载体
与白色担体之间
分离非极性 和弱极性物 质
硅 藻 C－22保温砖
比表面积4.1~6 m2/g
一般应用
土 Chromosorb P 比表面积4.0 m2/g 非极性物质
（2）载体的种类
大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土 载 体 是 目 前 气 相 色 谱 中 常 用 的 一 种 载 体 （ 20 m2/g），它是由单细胞海藻骨架组成，主要成分 是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同， 又分为:
白色载体和红色载体
红色载体和白色载体
红色载体: 是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧
这种分子间作用力是一种较弱的分子间 的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。
它包括取向力、诱导力、色散力、静电力 和氢键等作用力。前三种统称范德华力。而氢 键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华 力。
O
Si
+ 2HCl
Si O
CCHH2 3
常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）， 六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
2．固定液—高沸点有机物
气相色谱柱的核心
（l）对固定液要求：
① 在工作温度下固定液应是液体，不易挥发、不易 流失（有较低蒸气压）
② 良好的热稳定性和化学稳定性 ③ 对载体良好的浸润能力，以便形成均匀液膜 ④选择性好，对混合物有分离能力——固定液的选择
（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回 流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性， 除去氧化铝，用于分析碱性物质。
(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇 基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢 键作用力。如：
Si OH
O
+
Cl Si OH
CCHH 23 Si CCHH23
Cl
Si
O
CCHH2 3