低碳烯烃合成工艺技术

异丁烷脱氢裂解制低碳烯烃

量，过多时会对分子筛的骨架结构造成破坏，影响
其裂解活性。
较低以及产物分布可调整等优势而被认为是最有
效地生产乙烯和丙烯的方法。
本课题用ＣｒＯ。／ＡｌＯ。催化剂取代部分
ＨＺＳＭ一５裂解催化剂，考察两种催化剂在反应器中的分布状态以及ＣｒＯ。／Ａ１。Ｏ。加入量对异丁烷脱氢裂解反应效果的影响。此外还考察固定空速
分，取粒径为８Ｏ～１８０目的颗粒备用。ＣｒＯ。／Ａ１Ｏ。催化剂的制备：采用初始浸渍
催化剂，此段反应温度为５８０。Ｃ，下层装填稀土金
属改性的ＨＺＳＭ一５裂解催化剂，此段反应温度为
解反应效果最佳，转化率达到８Ｏ．９９，三烯总收率为５Ｏ．２６，其中乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为１２．４２，
２４．４ｌ，ｌ３．４３；相比于单纯的ＨＺＳＭ一５催化剂，异丁烯转化率提高了２１．２２百分点，三烯的选择性提高了２．５７百分点。此外，反应过程中采用异丁烷和惰性稀释气（Ｎ）混合进料时，反应效果更佳，而且随稀释比增大，
２．中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心）

MTO

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）2011-01-18 中国新能源网我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。

而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。

简介甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。

1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。

国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO 转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。

当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

煤制烯烃工艺流程

煤制烯烃工艺流程
煤制烯烃工艺流程是指将煤作为原料，通过一系列的化学反应和物理处理，将其转化为烯烃产品的过程。

首先，煤经过破碎和干燥处理，得到干煤粉。

然后，将干煤粉与氢气在高温高压下进行气化反应，生成合成气。

合成气中主要含有一氧化碳和氢气，是后续反应的原料。

接下来，合成气通过催化剂催化反应，生成低碳烯烃。

在该反应中，一氧化碳和氢气通过催化剂表面上的活性位点进行加氢和脱羰化反应，生成低碳烯烃。

催化剂种类包括ZSM-5分子筛、H-ZSM-5、SAPO-34等。

最后，烯烃经过分离、精馏等工艺处理，得到高纯度的烯烃产品。

煤制烯烃工艺流程具有原料丰富、成本低廉、产品结构多样等优点，被广泛应用于化工行业。

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重油催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

益增长导致轻质裂解原料相对匮乏。为了缓解这一
率和分布。催化剂应具有高活性和选择性，即要比
蒸汽裂解的乙烯和丙烯收率更高、甲烷和液体产物
收率更低，同时还应具有高稳定性和机械强度。文
３４
第２２卷
第１期
石油规划设计
２１０１年１月
亘脚爝遵澶綦嚣烃研晨筐羼酸燕
杨树林龚燕陈洪！刘维康
（１中国石油天然气股份有限公司规划总院；２中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司）
杨树林等．重油催化裂解制低碳烯烃技术研究进展．石油规划设计，２ｌ，２Ｏ１２（１）：３～３４８
研究Ｔ作。地址：北京市海淀区志新西路３，１０８。Ｅｍｉｈｈ＠ｐｃｉａｏ．号００３ — ａ：ｓｕｎｅｈ．ｉｃｌｎｃｎｎ
第２２卷
第１期
石油规划设计
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ＫＩｏｔｓ等人研究开发了以氧化锰和氧化铁为活性
作方式；设计和开发具有梯级孔道分布和酸性分布的催化材料，成为新型低碳烯烃催化裂解催化
剂的技术关键。
关键词重油；催化裂解；低碳烯烃；催化剂；Ｚ艺；研究进展－
中图分类号：Ｔ６４文献标识码：Ａ文章编号：１０ — ９０（０）００４０Ｅ２０４２７２１１卜０３ — ５

我国新一代甲醇制低碳烯烃技术国际领先

奠定了坚实的技术基础。
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烯烃是石油化工的基本原料，下游产品是聚烯烃塑料制品，途十分广泛。烃工业的规模也是国家经济用烯＼；：发达程度的一项标志。于我国石油资源不多，烃产品供需矛盾突出，而开辟烯烃生产的新资＋是一由烯因源路线：；项长期重大课题。了解，据煤制烯烃的技术瓶颈在于甲醇制烯烃。０６，国开发出了甲醇制低碳烯烃技术２０年我（ＤＭＴ）工艺，ｏ和使我国走在了世界前列。ＤＭＴＯ一Ⅱ 技术由陕西煤业化工集团煤化工技术Ｘ程中心有限公司牵头，在中科院大连化物所中试成果－．基础上，中国石化集团洛阳石油化工工程公司共同开发。究人员进行了每天甲醇处理量５吨的工业性试与研Ｏ验，２０从０９年７月至今分两个阶段，已累计完成８０多小时的运行试验。据显示，０数甲醇转化率达到９．７乙９９％，烯＋丙烯选择性８．％；吨乙烯＋丙烯消耗甲醇２７吨。次工业性试验采用工业化生产的专用催化剂，５８每６．６本试验证实催化剂性能良好，损率较低。介绍。ＭＴＩ技术是将甲醇转化和其产物中比碳四重的组份再磨据ＤＯ— Ｉ转化进行耦合。个反应采用同一种催化剂，用流化床技术，合后热量利用更合理，烃收率更高，吨烯两均耦烯每烃甲醇消耗比上一代技术（ＭＴ降低１％￣上，ＤＯ）０Ｘ大幅度降低了烯烃生产的原料成本。（自科技网）摘

中科院大连化学物理研究所科研成果介绍:甲醇制取低碳烯烃第二代(DMTO-Ⅱ)技术

及其在美国超级基金污染场地屮的应用丨J丨.环境工程技术学报， 2016, 6 ( 4 )：391-396.
[6]
罗成成，张焕祯，毕璐莎，等.气相抽提技术修M 石油类污染土壤
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[ 7 ] A L B E R G A R I A J T, A L V I M - F E R R A Z M D C M , D E L E R U E -
1 1 1 0 ________________________________________ 当代
分公式对T 程试验具有一定的指导意义。
3 结论
1 )地下下水污染治理具有明显的效果：
2 )设备运行期间，尾气现场检测未发现明显的升高，表明合理的尾气处理T .艺能够保证治理过程中控制其对周边空气的污染。
[ 1 1 ] 于颖，邵子婴，刘靓，等.热强化气相抽提法修复半挥发性石油烃污染土壤的影响因素[Jj.环境丨:程学报，2017, 11(4): 2522-2527.
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低碳烯烃需求量

低碳烯烃是指碳含量较低的烯烃类化合物，其中碳碳双键是其主要结构特征。

这类化合物通常包括乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯（C4H8）等。

低碳烯烃在化工、石化、能源和其他行业中具有广泛的应用，其需求量在全球范围内逐年增长。

在本文中，将探讨低碳烯烃的主要用途、全球需求趋势、生产技术以及影响因素等方面的内容。

### 低碳烯烃的主要用途1. **聚合物制备：** 低碳烯烃是合成聚合物的关键原料，其中最典型的就是乙烯。

乙烯是制备聚乙烯（PE）的主要原料，而聚乙烯广泛用于包装材料、塑料制品、管道、建筑材料等领域。

2. **合成化学品生产：** 低碳烯烃还用于合成各种化学品，如丙烯用于制备丙烯酸、丙烯酯、丙二醇等。

这些化学品在制药、涂料、塑料、化妆品等产业中有着重要的应用。

3. **能源产业：** 乙烯和丙烯等低碳烯烃被广泛用于能源领域，包括液化石油气（LPG）的生产和燃料添加剂的制备。

4. **橡胶工业：** 丁烯是合成合成橡胶的主要原料之一，尤其是合成高性能橡胶，如丁苯橡胶（BR）、异戊橡胶（IIR）等。

5. **溶剂制备：** 丙烯等低碳烯烃可用于制备有机溶剂，广泛应用于化学品生产、印刷油墨、油漆、清洗剂等领域。

### 全球低碳烯烃需求趋势1. **工业化发展推动需求增长：** 随着全球工业化进程的不断推进，对塑料、化工产品、能源等的需求也在增长。

低碳烯烃作为这些产品的基础原料，其需求与工业化水平密切相关。

2. **新能源和新材料的兴起：** 随着对可再生能源和环保材料的需求增加，一些低碳烯烃的应用也在不断扩大。

例如，乙烯作为生产生物基塑料的原料，丙烯用于生产生物柴油等。

3. **汽车工业的发展：** 汽车工业对于低碳烯烃的需求也在不断增长。

燃料电池车的兴起促使对氢气的需求增加，而氢气的生产往往涉及到低碳烯烃的制备。

4. **新兴市场的崛起：** 一些新兴市场的崛起，尤其是亚太地区的快速工业化和城市化，带动了对低碳烯烃的大量需求。

国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状

国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。

传统制备低碳烯烃的方法使用石油化工产品作为原料。

自20世纪70年代2次石油危机爆发以来，各国开始纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。

如以天然气为原料，通过氧化偶联(OCM)等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，通过费托合成(F-T)制取低碳烯烃技术等。

1976年，在美国UOP公司的实验室内，2个科研小组发现了甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类(methanol-to-hydrocarbons)，简称MTH反应。

通过反应条件的改变，反应可以沿着生成汽油和低碳烯烃的方向进行，称作甲醇制汽油(methanol-to-gasoline，MTG)和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，MTO)反应。

UOP等公司对MTG反应进行了大量研究，并于1986年在新西兰建成了1套工业化MTG装置，采用Lurgi公司的固定床管式反应器，该装置成功运转2年多。

美国UCC公司的10k等于1984年发明了具有更小孔径的沸石分子筛催化剂SAPO-n。

其中，SAPO-34分子筛由于在MTH反应中显示出了出色的低碳烯烃选择性，被公认为MTO反应中的最佳催化剂。

UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作，基于流化床MTG工艺，于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5 t/d的MTO示范装置。

德国Lurgi 公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯(methanol-to-propylene)的MTP工艺。

MTO和MTP工艺共同构成了一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线。

本文基于MTO技术，对其生产工艺进行着重介绍，并对近年来MTO工艺中的反应器开发状况进行综述。

非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景

关键词：低碳烯烃：生产技术；产业前景中图分类号：０２．６２１文献标识码：Ａ文章编号：１０ — ２２２０）５００－４０９９１（０７０ — ０６０
Ｐｒｄｕｔｎｃｎｏｏｙ＆ＩｕｔｙＦｏｅｒｕｄｂｕｈｏｕｃｉｎｏｇｌｆｓ、ｈＮｏ－ｉＲｏｔｏｃｏＴｅｈｌｇｉｎｄｓｒｒｇｏｎａｏｔｔｅＰｒｄｔｏｆＬｉｈｔＯｅ＇ｍｔｎｏｌｕｅＲＥＣｅｇＮｈｎ
合成气直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下．通过ＦＴ合成法制得碳原子数小于或 — 等于４的烯烃的过程。通常情况下．由ＦＴ反应所得产物碳数分布服从 — Ｓｈｌｆｒ规律，因而使得由合成气直接制取低碳ｃｕ — ｏｚｌｙ烯烃的选择受到限制。为了获得高选择性的低碳烯
（ａｉｇｂａｃ，ＳＮＥＢｌｒｎｈＩＯＰＣ，Ｙｅａｇ４４０ｎｕｙｎ０７，Ｃｉａ１ｈｎ）
ＡｂｔａｔＴｈｓｐｐｒｉｔｏｕｃｄｔｅｐｏｕｔｏｅｈｏｏｙ＆ｉｄｓｒｏｅｒｕｄａｏｔｈｒｄｃｆｌｇｔｏｅｎｔｓｒｃ：ｉａｅｒｄｅｈｒｄｃｉｎｔｃｎｌｇｎｎｕｔｙｆｒｇｏｎｂｕｅｐｏｕｅｏｈｌｆｓｗｉｔｉｉｈｎｎｏｌｏｔ．ｔｓａｏｅｔｅｅｏｏｉｖｕｔｏｈｎｕｔｉｉａｉｎｆｒｇｏｎｅｈｏｏｕｈａＴ、ＭＴＯｏ — ｉｒｕｅＩａｏｈｓｄｎｈｃｎｍｃｅａａｅｆｒｔｅｉｄｓｒａｚｔｏｅｒｕｄｔｃｎｌｇｓｃｓＤＭＯｌｌｌｏｙａｄＭＴＩａｒｗｎａｃｎｌｓｏａｈｒｃｆｔｙｌｏｏｈｅｃｎｃ－ｃｎｍｉｂｕｈｒｄｅｏｇｔｎＰ．ｔｓｄａｏｃｕｉｎｔｔｅｐｉｅｏｈｌｃｈｌｉｔｅｋｙｔｈｉａｅｏｏｃａｏｔｅｐｏｕｃｆｉｈｈｈｔｍｅａｓｅｌｔｌｏｅｎ．ｔａｉｃｎｌｇ＆ｅｏｏｉｓｈｎｅｔｎｆｒｄｃｎｉｈｌｆｎｔｏ－ｉｒｕｅｌｆｓＩｈｓｇｔｈｏｏｉｂｅｙｃｎｍｃｒｋｉｔｅｉｖｓｍｅｔｏｕｉｇｌｔｅｓｈｎｎｏｌｏｔ．ｉｎｏｐｇｏｉｗｉＫｅｒｓ：ｌｇｔｏｅｎｙｗｏｄｉｈｌｆｓ；ｐｏｕｔｎｔｃｎｌｇ；ｉｄｓｒｏｅｏｄｉｒｄｃｉｅｈｏｏｏｙｎｕｔｆｒｇｕｎｙｒ

甲醇制烯烃技术

甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。

根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO，甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP。

MTC工艺的代表技术有环球石油公司（UOP）和海德鲁公司（Norsk Hydro）共同开发的UOP/Hydro MTOJ术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。

甲醇制烯烃的基本原理在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C2〜C5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。

整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1、脱水阶段2CH3OH R CH3OCH3+ H2O + Q2、裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：（1）主反应（生成烯烃）n CH304 Cn H2n + nH20 + Qn CH30CH4 2CnH2n + nH20 + Qn = 2和3 （主要），4、5和6 （次要）以上各种烯烃产物均为气态。

（2）副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n+ 1）CH30F R CnH2n+ 2+ C+（n+ 1）H20 + Q（2n+ 1）CH30F R 2CnH2n+ 2+ C0^ 2nH20 + Q（3 n + 1）CH30F R3CnH2r+ 2+ C0+ （3n —1）H20 + Qn= 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ...............n CH30CH4 CnH2n-6+ 3 H2 + n H20 + Qn= 6 ,7,8 .........以上产物有气态（C0 H2、H20 C02 CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。